顶刊动态| Nature子刊/Advanced Materials/Macromolecules等高分子材料学术进展汇总【20160713期】

本期导读：今天高分子材料周报组邀您一起来看看Nature子刊/Advanced Materials/ Macromolecules等期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：1、通过诱导聚合发射荧光团使凝胶过程可视化；2、由界面改性得到超疏水扩散膜水凝胶；3、嵌段共聚物在溶液中自组装成反相双连续立方中间相的结构条件；4、基于聚乳酸的支化多嵌段聚合物的合成和流变性能；5、经修饰的PHEMA- PPEGMA聚合物刷子的溶胀行为和纳米力学性能；6、通过控制剪切层厚度量化串型多晶结构对于聚丙烯样品机械性能的影响；7、探索具有分段单体序列的超支化共聚物的玻璃化转变温度；8、利用简单的官能化终止过程即B(C₆F₅)₃催化基团转移聚合制备线型、环状和星型聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺及研究其热响应性能；9、利用由醇盐引发二硫化碳和末端环氧化物的特定选择性耦合来合成严格交替共聚物；10、利用镍催化铃木缩聚反应可控制备酯官能化共轭聚合物； 11、对平面相分离的聚苯乙烯刷/环己烷系统的直接描述；12、共轭聚电解质/单壁碳纳米管热电复合材料中的各向异性热传输。

1、Nature Communications: 通过诱导聚合发射荧光团使凝胶过程可视化

图1 在氢氧化锂-尿素溶液中CS水凝胶连接点形成示意图

多糖作为一种有价值的可再生资源，获得了人们广泛的的关注。壳聚糖(CS)是一种很重要的多糖，对其水凝胶的研究是当今一个主要的研究热点。一般说来，CS水凝胶的制备方法主要是通过共价组装/离子交联，然后与另一聚合物络合或CS嫁接后聚合等等。在酸性溶液介质中，溶解CS是制备CS水凝胶最简单和最传统的方式，但这种方法制备的水凝胶机械强度低。辐射和补强等方法虽然能提高CS水凝胶的机械强度，但也会破坏CS的固有性能。利用碱-尿素溶剂体系合成的CS水凝胶显著提高了其硬度、强度和韧性，并且没有使用任何交联剂。尽管关于凝胶机制的假说已经有了初步定论，但研究人员对凝胶化过程的理解仍然存在着局限性，因此，有必要对CS和氢氧化锂-尿素系统进行原位研究并且实时跟踪其参与的整个凝胶过程。

近日，来自浙江大学的王征科（通讯作者）和胡巧玲（通讯作者）及香港滚球体育 大学Ben Zhong Tang（通讯作者）等人利用诱导聚合发射荧光成像技术全面展示了壳聚糖、氢氧化锂-尿素溶液系统的整个凝胶过程。利用其他研究手段比如原位调查，重点研究了水凝胶连接点的形成过程，其中包括凝胶键和晶格等，并提出了凝胶过程的形成机理。研究人员开创性的使用了AIE荧光发射成像技术，使得凝胶过程可视化，不同的AIE荧光团可以适用于不同凝胶系统。

文献链接：Gelation process visualized by aggregation-induced emission fluorogens(Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12033)

2、Advanced Materials：由界面改性得到超疏水扩散膜水凝胶

图2 亲水性的水凝胶（左）表面经过N-烷基化改性后，水凝胶表面具有疏水性（右）

生物界面发生的扩散和物质交换在生理活动中扮演着重要的作用，比如细胞粘附和繁殖、病原体抵抗、营养物质吸收和遗传信息传递。在这些过程中，细胞膜以及某些水凝胶结构的疏水性表面，调节着扩散作用。过去十年多间，不少研究者致力于使用水凝胶模拟人造生物界面，主要通过调整3D网状结构，增加疏水性。但是，这样的方法可能会引起副作用，降低内部结构的亲水性，影响扩散效率。

最近，北京航空航天大学化学与环境学院和国际交叉科学研究院的刘明杰教授（通讯作者）等人利用水油互斥作用，令N-烷基化反应集中发生在水凝胶表面上，结果使水凝胶膜表面超疏水，而水凝胶网络内部的超亲水性和生物相容性却能完好如初，达到调节扩散作用的目的，该工作将进一步促进水凝胶在物质扩散和物质交换领域的应用。

文献链接：Superhydrophobic Diffusion Barriers for Hydrogels via Confined Interfacial Modification（Advanced Materials, 2016，DOI: 10.1002/adma.201601568）

3、Macromolecules：嵌段共聚物在溶液中自组装成反相双连续立方中间相的结构条件

图3 随着疏水段长度L的不同，嵌段共聚物在溶液中自组装的结构也有差别

反相双连续立方（IBC）结构包含了嵌段共聚物（BCP）的三重最小曲面，其结构特性类似生物学的脂类物质。非线性结构的两性嵌段共聚物在溶液的自组装过程最近被展示出是形成了胶体微粒和宏观上的整个物体，拥有介孔网络结构，水通道嵌入在BCP双嵌段共聚物周期最小曲面内。

最近，首尔大学化学系Kyoung Taek Kim（通讯作者）课题组报道了BCP的结构对于控制BCP的堆积参数（P）有着关键的作用，该值的大小是能否在溶液中发生自组装的先决条件。另外还展示了BCP聚合物的支化结构极大影响结构参数，比如分子量分布，特别是疏水段的临界长度。调节以上结构化参数不仅仅增加了BCP的P值，还影响了BCP最终结构的晶格和周期。该实验结果会提供一个设计和合成两性嵌段共聚物的基本原理：嵌段共聚物能直接在溶液中自组装成周期性带孔结构，成为一个很有前景的高度有序中空网格的材料。

文献链接：Structural Requirements of Block Copolymers for Self-Assembly into Inverse Bicontinuous Cubic Mesophases in Solution（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00762）

4、Macromolecules：基于聚乳酸的支化多嵌段聚合物的合成和流变性能

图4 星型二嵌段聚合物可能出现的结构：（a）缠绕的三臂星型聚合物；（b）缠绕的“H”型聚合物；（c）连有短支链的梳子型聚合物

随着对环保的重视和市场的需求，聚乳酸（PLA）作为一种可再生的高分子材料本应有着不错的市场前景，但是由于其性能脆、熔体强度弱等因素影响了聚乳酸的加工性能，限制了其潜在应用。相关学者探索过方法，虽通过引入长支链合成支化聚乳酸改善性能，但是得到的产物结构无法得到控制，也未能提高聚乳酸的韧性。

最近，由美国明尼苏达大学化学工程和材料科学学院Frank S. Bates（通讯作者）和Christopher W. Macosko（通讯作者）等学者在前人的基础上，利用开环酯基转移聚合法（ROTEP）合成遥爪四臂星型聚癸内酯-b聚乳酸（poly(ε-decalactone)-b-poly(D,L-lactide)）双嵌段共聚物，在聚乳酸基体中引入聚癸内酯弹性体达到增韧作用，为达到同时提高聚乳酸的机械性能和流变性能的目的，同时该合成过程可以精确控制，得到指定结构的产物。该方法步骤简单，无需后续提纯工作，且能大规模合成，使得聚乳酸未来能得到众多领域尤其是医用领域的应用。

文献链接：Synthesis and Rheology of Branched Multiblock Polymers Based on Polylactide（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00792）

5、Macromolecules：经修饰的PHEMA-PPEGMA聚合物刷子的溶胀行为和纳米力学性能

图5 干燥状态的聚合物刷子形态（上）；经过水化作用发生溶胀的聚合物刷子形态（左）；经过RGD修饰的发生溶胀的聚合物刷子形态（右）

合成材料能和生物材料之间发生相互作用，取决于众多生化诱因和合成材料表面形貌及机械性能的联系。揭示其中的奥秘是一项极具挑战的任务，而一旦揭开秘密，将有助于开发引导细胞粘附、增值、分化的生物材料，在未来的组织修复和再生方面有很大作用。聚合物刷子是一种薄膜，表面上密集嫁接聚合物支链，形如刷子，故俗称聚合物刷子。在研究生物材料表面作用的研究中，研究者发现基于以PHEMA为刷毛和PPEGMA为薄膜形成的聚合物刷子类似水凝胶，可以模拟生物组织，以便对细胞表面发生的生化作用拥有直观的认识。研究者发现PHEMA-PPEGMA聚合物刷子体系的水化作用和溶胀行为受多种参数的影响，尽管有众多实验数据，但未曾有人对数据进行过整合和解读。

近日，由瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Harm-Anton Klok（通讯作者）等人对同一系列但厚度、接枝密度等参数不同的聚合物刷子进行研究，探索不同参数对聚合物刷子溶胀行为和纳米力学性能的影响。从实验结果中总结的相关规律可用于设计和预测聚合物刷子的性质。

文献链接：Swelling Behavior and Nanomechanical Properties of (Peptide-Modified) Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) and Poly(poly(ethylene glycol) methacrylate) Brushes（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00881）

6、Macromolecules：通过控制剪切层厚度量化串型多晶结构对于聚丙烯样品机械性能的影响

图6 偏正光显微镜观察到的注射成型样品的多层结构，R代表剪切层与整个样品的厚度比

经取向的串型多晶结构能够使聚合物的机械性能得到显著的增强。因此，串型多晶结构的形成机理和实际应用被广泛研究。然而，串型多晶结构对于聚合物的机械性能的影响依旧是不确定的。探索其中的影响对于学术和工业领域都至关重要，但是串型多晶结构不容易控制，使得这项研究一直难以进行。

近日，四川大学高分子科学与工程学院的张杰教授（通讯作者）课题组利用自主研发的多流振动注射成型（MFVIM）方式制备剪切层厚度不同的样品，从而开展本次研究。研究介绍了一种新的方式预测和控制串型多晶结构和球晶结构样品的机械性能。不同剪切层厚度的PP注射成型制品成功地由MFVIM技术制备。该成果的主要贡献在于鉴定了串型多晶结构和机械性能的关系，将有助于控制制品性能。

文献链接：Quantification of the Effect of Shish-Kebab Structure on the Mechanical Properties of Polypropylene Samples by Controlling Shear Layer Thickness（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00822）

7、Macromolecules：探索具有分段单体序列的超支化共聚物的玻璃化转变温度

图7 成分相同而玻璃化转变温不同的超支化共聚物的结构示意图

超支化聚合物与树枝状大分子有类似的结构——高度支化，含有大量末端基的纳米结构。与树枝状大分子相比，合成超支化聚合物的超支化结构仅用一步完成，无需提纯等后续工作，近年来引起了学术和工业领域的极大兴趣。除了发展新的合成方法制备超支化聚合物，超支化聚合物的相应物理性能也是研究重点。不同的结构参数，包括分子质量、聚合物成分、末端基、支化度（DB）和片段结构等会对玻璃化转变温度（Tg）产生影响。

最近，诺特丹大学化学与生物化学系Haifeng Gao（通讯作者）课题组将AB₂型单体经由铜催化叠氮和炔基化合物的环加成（CuAAC）聚合。通过对添加的单体比例进行调节，可得到分段结构不同的超支化聚合物。测试出每种产物的Tg，并由此归纳单体序列与分段超支化共聚物玻璃化转变温度的规律。

文献链接：Investigate the Glass Transition Temperature of Hyperbranched Copolymers with Segmented Monomer Sequence（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01144）

8、Macromolecules：利用简单的官能化终止过程即B(C₆F₅)₃催化基团转移聚合制备线型、环状和星型聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺及研究其热响应性能

图8 线型、环状和星型聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺的制备工艺

近年来，研究人员已经从实验和理论两方面对大分子的拓扑效应对分子自身属性，例如玻璃化转变温度、粘度、热响应等以及溶解性进行了深入的研究。环状大分子最具有代表性的拓扑效应，就是没有像线型大分子有链尾，因而拥有许多独特的性能。制备环状大分子最可靠的方法就是对遥爪α, ω-官能化终止聚合物进行分子内成环。最近几年，使用有机催化剂的基团转移聚合（GTP）已经发展成为一项重要的有机催化聚合工艺，中性和酸性有机催化剂都能在该工艺中应用。

最近，来自日本北海道大学的Toyoji Kakuchi（通讯作者）等人对线型、环状和星型的聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺（PDEAAms）的制备过程以及拓扑效应对其热响应性能的影响展开了研究。对于使用B(C₆F₅)₃作为有机催化剂的基团转移聚合工艺，PDEAAms的α-, ω-and α, ω-官能化终止过程可以很好地控制分子质量并且维持较低的聚合度。研究人员使用了SKAms引发反应，用PhA-Fs终止反应。根据三种构型的大分子对分子质量的依赖性和对相转变的响应，拓扑结构都对他们的热响应性能产生了重大的影响。其中环状和星型构型的相转变温度要低于线型构型。这是首次对三种构型PDEAAms的拓扑效应对其热响应性能影响的全面研究，其中系统考虑了化学结构因素。研究结果对于通过控制聚合物结构的相转变温度来人为设计聚丙烯酰胺及其分子结构具有深远的影响。

文献链接：Synthesis and Thermoresponsive Property of Linear, Cyclic, and Star-Shaped Poly(N,N‑diethylacrylamide)s Using B(C₆F₅)₃-Catalyzed Group Transfer Polymerization as Facile End-Functionalization Method(Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01075)

9、Macromolecules：利用由醇盐引发二硫化碳和末端环氧化物的特定选择性耦合来合成严格交替共聚物

图9 交替共聚物的合成方程式

大量CO₂排放到大气中导致了化石能源的减少和气候变化，利用CO₂作为C1构件而将CO₂以有机物的形式固定下来在近二十年里得到了广泛关注。将CO₂与环氧化物催化聚合是一个经典反应，而把硫原子引入到聚合物链中可以提高其机械性能、光学性能和电学性能，可制造具有特殊性能的工程塑料。在聚合物主链中引入硫的合成路线有多种，但其中有的反应会排放有毒有害物质，有的反应温度过高破坏了催化剂和聚合物的选择性。

最近，来自德国德累斯顿莱布尼茨聚合物研究所的Hartmut Komber（通讯作者）和罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所的Thomas Werner（通讯作者）利用二硫化碳和末端环氧化物制备出具有高度特定选择性和交替性的聚硫代碳酸盐。该反应由LiO^tBu作为引发剂，在无溶剂和高负载的条件下催化合成环状二硫代氨基甲酸盐。在优化后的反应条件下，产品的分子质量可达到109 kg/mol。产物的核磁共振光谱分析显示，94%的骨架结构是由环氧丙烷和1,2-环氧丁单体分子烷头碰头严格交替排列形成的，分别是一个硫代基团碳酸盐−CHR−OC(S)O−CHR−和一个−CH2−SC(S)S−CH2−尾碰尾排列。无规聚合物可由外消旋环氧衍生物的混合物得到，但全同立构聚合物必须在手性(R)-环氧丙烷转换时得到。最终，研究人员提出了一种从特定的立体化学角度观察由醇盐引发二硫化碳和末端环氧化物共聚反应合理的机理解释。

文献链接：Alkoxide-Initiated Regioselective Coupling of Carbon Disulfide and Terminal Epoxides for the Synthesis of Strongly Alternating Copolymers（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00728）

10、Macromolecules：利用镍催化铃木缩聚反应可控制备酯官能化共轭聚合物

图10 利用镍催化铃木催化转移缩聚制备聚合物

在精密聚合的发展过程中，合理选择催化剂以及单体起到了至关重要的作用，它控制着材料的尺寸、拓扑结构以及功能化。尤其是用于制备π-共轭高分子材料的催化剂转移缩聚（CTP）反应，这一点显得尤为重要。然而，在CTP反应中采用的高活性单体（如有机镁或有机锌试剂）经常限制增溶芳环取代基系的选择。将取代基附加到任意π-共轭骨架上不仅增溶而且对优化产物的化学和物理性质起着关键作用。侧链的连接工程与控制聚合反应将形成多种新的π-共轭架构，电子结构和物理性质可以随着聚合物的形状,大小和固态组织的变化而变化。镍催化铃木交叉耦合可形成联芳化合物，这一反应可在相对温和以及适当催化载荷的反应条件下进行。而酯基能增加聚噻吩的环境稳定性以及利用其进行后聚合改性。

近日，来自美国卡内基梅隆大学的Kevin J. T. Noonan（通讯作者）等人提出了一种利用商业用金属镍预催化链增长铃木缩聚酯官能化噻吩的工艺过程。研究人员利用模型化合物研究来确定合适的催化剂，而这些实验为酯取代单体的聚合提供了依据。这是首次对利用镍催化铃木交叉耦合反应来催化转移缩聚进行报道，并且文章进一步说明了该方法的通用性以及空间上3-己基噻吩交替共聚物的合成。文章还提出，该反应在合成其他具有可控分子量和低分散度的缺电子聚合物以及施主−受主共聚物的工艺中可作为一个中间反应。

文献链接：Nickel-Catalyzed Suzuki Polycondensation for Controlled Synthesis of Ester-Functionalized Conjugated Polymers（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01006）

11、Macromolecules：对平面相分离的聚苯乙烯刷/环己烷系统的直接描述

图11 （a） PSB-II−IV / CHX系统界面结构的温度依赖性，一幅AFM图的尺寸为1 μm ×1 μm； （b）PS/CHX溶液的相图（实心圆）和PS刷/CHX界面（空心圆）

链末端被化学接枝到衬底界面的聚合物被称为聚合物刷。聚合物刷因其拥有良好的润湿、摩擦和附着力等性能而受到广泛的应用。目前人们已经广泛接受，聚合物刷的性能受到聚合物刷层垂直结构的高度影响。近年来，多数研究都集中在某些聚合物刷系统的横向结构。利用原子力显微镜(AFM)对聚N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAm)的聚合物刷微型图象的研究成功地显示了聚合物刷的横向结构。聚合物刷微型图象可以同时观察到聚合物刷的高度溶剂化以及它的塌陷条件，并且刷层的厚度不同其热敏性也不同。由AFM和模拟研究还可以观察到刷的横向结构相将会随机分离成两种均聚物链以及聚合物刷不可逆地接枝到溶剂基底的过程。

近日，来自日本九州大学的Atsushi Takahara（通讯作者）和Hiroshi Jinnai（通讯作者）等首次报道了在环己烷（CHX）中的聚苯乙烯（PS）刷的相行为，并利用环境原子力显微镜作出接枝密度和温度的函数。三种不同接枝密度的聚苯乙烯刷表现出岛状、双连续状和孔状的微区，方向上与基底平行。由于PS刷中一条链的链尾锚定在基底中，这种尺寸的“平面”微区与PS刷链一端到另一端的距离十分接近。微区结构随着温度的增加逐渐消失, 降低温度，形貌相同的新结构又重新出现。这种可逆的温度响应对应于PS刷/ CHX系统平面相分离与合并。与相应的未接枝聚合物溶液相比，UCST型双结点线转向温度稍低的PS刷/ CHX系统，也就是说，PS / CHX系统与之前的蒙特卡罗模拟研究结果非常吻合。

文献链接：Direct Characterization of In-Plane Phase Separation in Polystyrene Brush/Cyclohexane System（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00151）

12、Macromolecules：共轭聚电解质/单壁碳纳米管热电复合材料中的各向异性热传输

图12 CPE/SWNT 复合物的SEM图：CPE-Na/SWNT （a: 上表面; c:交叉部分） 和 CPE-PyrBIm4/SWNT （b: 上表面; d: 交叉部分）

热电技术包含一项可再生能源技术，即直接把热转换成电而没有任何位移部件。与无机热电材料相比，聚合热电材料具有多个如低毒、质轻、低热导率等潜在的优势，引起了广泛的关注。单壁碳纳米管（SWNTs）是一种一维材料，由于其高电荷迁移率、极好的的化学稳定性和机械强度而被广泛应用于柔性电子元件。纯单壁碳纳米管通常显示出p型电荷传输，即被空气氧化。与之互补的n型复合材料可以通过掺杂聚乙烯亚胺（PEI）或带有多电子单元的小分子来得到。

近日，来自美国加利福尼亚大学的Cheng-Kang Mai（通讯作者）和Guillermo C. Bazan（通讯作者）以及北卡罗莱纳州立大学的Jun Liu联合报道了一种利用时域热反射来确定聚合物与单壁碳纳米管复合材料的热导率的方法。研究人员成功地测定了垂直平面方向与平面方向的热导率。在研究中使用的两种类型的CPEs具有相同的共轭骨架，但是其中一种拥有阴离子（CPE-PyrBIm4）侧链官能团而另一种拥有阳离子（CPE-Na）侧链官能团。CPE-Na/SWNT是p型半导体，而CPE-PyrBIm4 /SWNT表现出n型电荷传输。CPE/SWNT薄膜是通过一种过滤工艺来制备，纳米管的优先取向位于平面方向。在含有复合材料的玻璃基底上预先镀上热传感器可用来测量表面粗糙的材料垂直于平面方向上的导热系数。平面方向上的导热系数可以通过将厚的样品嵌入环氧树脂中，利用切片机将相对光滑的横截面暴露出来进行测量。研究发现沿平面方向的热导率要高于垂直于平面方向的热导率。事实上，这些复合材料的热导率各向异性因数几乎都在同一个数量级，并且热导率在平面方向的取向优先于垂直方向。

文献链接：Anisotropic Thermal Transport in Thermoelectric Composites of Conjugated Polyelectrolytes/Single-Walled Carbon Nanotubes（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00546）

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