伯克利/布法罗 刘硕，敦超超等Matter: 高熵陶瓷

长期以来，Hume-Rothery规则限制了固态材料的组成空间，制约了新无机材料的发现。基于多功能的火焰气溶胶过程，美国劳伦斯伯克利国家实验室和纽约州立大学布法罗分校的刘硕，Jeffrey J. Urban，Mark T. Swihart，敦超超等人开发了具有多种晶体结构的高熵氧化物纳米陶瓷，包括岩盐型、尖晶石型、四方型、氟化物型和金红石型。研究团队进一步高效地将多达22种金属阳离子整合到单相氧化物中，拓展了高熵材料的边界。所产生的纳米陶瓷显示出卓越的热稳定性、原子级的均匀元素分散和增强的催化性能。这种可扩展的单步骤过程不仅承诺更简单、更便宜的生产方式，还为能源存储、催化和其他创新应用开辟了新途径。2024年8月27日，该研究成果“A general flame aerosol route to high-entropy nanoceramics”为题，发表在Matter期刊上。

论文DOI：10.1016/j.matt.2024.07.019

核心创新点

高熵陶瓷因其独特的物理化学性质，例如熵稳定效应，元素之间的协同作用，高晶格扭曲和缺陷密度等，以及接近于无限的材料种类，近年来在结构材料，能源，环境和电子领域具有广泛的应用。然而，常规的球磨+煅烧的方法无法克服元素热力学上的不混溶性，从而极大地限制了高熵材料的组分空间。鉴于此，我们开发了一种非平衡的火焰合成方法，通过材料快速的形成动力学以及快速冷却过程克服元素之间热力学上的不混溶性，可以把多达22种金属元素整合到单一物相中，从而制备出了一系列高熵陶瓷纳米材料。

数据概览

图1. 非平衡火焰气溶胶方法合成高熵陶瓷示意图

如图1所示，首先点燃H₂, O₂, 和N₂的混合气体，燃烧后的剩余气体通过喷嘴后形成超音速的热气流，并在反应仓中提供~800 ºC的高温。 反应条件稳定后，把含有超过五种金属离子的无机盐水溶液通入喷嘴中，水溶液前驱物被瞬间雾化成液滴。在高温下，液滴瞬间被蒸发。材料从液滴中成核生长，并被高流速的N₂迅速冷却，最后收集在滤纸上。传统的材料制备方法发生在平衡的条件下，材料经过长时间的成核与生长，最终形成热力学稳定的物相。本文所提出的“液滴---颗粒”是一个动态的，非平衡的材料生长过程，液滴蒸发仅需0.01秒。因此，在这个过程中，即使元素之间是热力学不混溶的，不同的原子没有足够的时间扩散并发生相分离，从而陷入了单一的亚稳态晶体结构。紧接着，形成的固溶体被快速淬火，从而防止在降温过程中出现相分离，最终形成高熵纳米陶瓷。

图2. 火焰气溶胶方法合成的不同高熵陶瓷晶体结构

如图2所示，利用这种方法可以制备出各种不同晶体结构的，稳态和亚稳态的高熵陶瓷，包括岩盐型、尖晶石型、四方型、氟化物型和金红石型等。

图3. 包含22种金属元素的高熵萤石

如图3所示，利用这种方法可以制备出破纪录的，含有多达22种元素，包括贵金属在内的单一物相的高熵萤石材料，即使其中大部分元素的常见氧化物不是萤石结构。证明了非平衡火焰反应和熵稳定作用在克服元素不混溶性方面的强大作用。

图4. 高熵陶瓷的热稳定性

如图4所示，所制备的高熵陶瓷材料具有很好的热稳定性。其相稳定性可由kinetic sluggish behavior所提升，而其抗烧结能力则由熵诱导的晶粒细化效应所提升。

图5. 熵分散单原子。

如图5所示，材料构型熵的增加会极大地增强不混溶元素在高熵氧化物中的分散性，并实现单原子分布状态。例如，Pt活性位点在（MgCoNiCuZn）O高熵石岩载体中呈现十分良好的单原子分散，并实现超过10 wt.%的负载量。

图6. CO₂加氢催化应用

如图6所示，上述所制备的高熵单原子催化剂具有十分明显的优势。在CO₂加氢催化应用中，其活性和稳定性明显高于二元催化剂和传统催化剂，可以在600ºC的反应条件下维持超过670小时的恒定的催化性能。

成果启示

本文开发了一种通用的非平衡火焰合成方法制备高熵陶瓷材料，在能源，环境等领域具有广泛的应用前景。同时，火焰喷雾热解是工业上最常用的制备纳米材料的方法，其一步、连续、低成本、可拓展的合成方式为本文的技术路线奠定工业化基础。

作者介绍

刘硕，本硕毕业于吉林大学材料学院，博士毕业于纽约州立大学布法罗分校化工专业，2024年9月至今在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作。长期从事于新型无机材料的开发工作，包括各种亚稳态材料，高熵材料，介孔材料，MOF， 合金纳米颗粒，陶瓷等，并探索这些材料在热催化，电化学，传感器，热管理，以及固体废弃物回收利用方面的应用。

敦超超，劳伦斯伯克利国家实验室项目科学家。专注于推动可持续能源领域的发展，在热电材料，可印刷电子，半导体材料，柔性电子，储氢材料，高熵材料，催化，电池，膜分离，储热材料，金属玻璃等领域具有广泛而深入的研究。