郑州大学张佳楠/夏会聪AFM：探索电子自旋极化：助力下一代可充电电池的创新!

推文作者:张佳楠团队

第一作者：夏会聪

通讯作者：夏会聪 张佳楠

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1002/adfm.202413491

1、 全文速览： 本文深入探讨了电子自旋极化（ESP）在可充电电池中的潜在应用，分析了ESP如何通过操控电子自旋方向来优化电池的充放电效率、能量密度和循环寿命。文章回顾了ESP的理论基础，结合实验技术，展示了该技术在不同电池体系中的应用前景与实际挑战。

2、 背景介绍：随着全球电气化和可再生能源应用的不断加速，市场对性能优异的可充电电池需求日益增加。提高电池的能量密度、充放电速度和循环寿命是当今储能技术发展的关键目标。电子自旋极化 (ESP) 是一种量子力学现象，它通过操控电子自旋的方向来提升电池性能。近年来，ESP 在可充电电池中的应用前景受到广泛关注，研究表明这一技术有望极大地提高电池的能量密度、充放电效率及循环寿命。ESP 的核心是通过调整电子的自旋状态来优化电极材料中的电荷传递过程。通过自旋的精确控制，研究人员可以改善电池的导电性，加速锂离子、钠离子和钾离子的传输，并减少能量损失，从而实现快速充电和延长电池寿命。

ESP 技术的关键优势：

提高能量密度：通过调整电子自旋状态，可以优化电荷转移路径，显著提高电池的储能能力。

加速充电速度：ESP 技术能够减少电子在传导过程中的阻力，从而加快充电速度，缩短设备的充电时间。

延长循环寿命：通过抑制导致电池容量衰减的副反应，ESP 有助于减缓材料降解，延长电池的使用寿命。

充电电池中ESP的基本原理

电子自旋极化（ESP）是影响材料磁性、自旋电子学和磁性数据存储等多领域的基本现象。科学家们通过各种实验技术和理论模型来研究和表征ESP。这些技术包括穆斯堡尔谱学、振动样品磁强计（VSM）、电子顺磁共振（EPR）谱学、金属L边X射线吸收谱学及理论计算等，这些方法能够深刻揭示ESP的复杂机制。例如，穆斯堡尔谱学可通过核自旋与电子自旋相互作用提供有关ESP的详细信息，EPR和VSM则用于分析材料在不同磁场强度下的磁特性。通过理论计算，研究人员能够模拟磁场对电子自旋的影响，为实验提供理论支持。这些方法帮助科学家理解ESP的基本机制，并扩展其在材料科学、自旋电子学和磁存储中的应用。此外，研究还发展了多种控制ESP的策略，如磁场调控、自旋注入、自旋轨道耦合、自旋交换作用和自旋共振等。这些策略不仅增强了我们对ESP的理解，还推动了其在现代技术中的实际应用。例如，通过施加外部磁场或引入电流，ESP可以被激活和控制，从而提高电池效率、增强催化反应等。ESP 的控制在储能、信息处理等领域展现了广阔的应用前景。

示意图. 电子自旋极化的主要类型

ESP特性和调节策略

电子自旋极化（ESP）是一种在多个领域中发挥重要作用的基本现象，涵盖了材料磁性、自旋电子学和磁存储等方面。为了揭示ESP的复杂性，科学家们采用了多种实验技术和理论模型，包括穆斯堡尔谱学（Mössbauer spectroscopy）、振动样品磁强计（VSM）、电子顺磁共振谱（EPR）以及金属L边X射线吸收谱学（L-edge X-ray absorption spectroscopy），并结合理论计算来深入探讨。

1、穆斯堡尔谱学通过探测核自旋和电子自旋之间的相互作用，分析材料中的核能级分裂情况，从而揭示ESP现象。通过该技术可以区分并量化样品中的不同铁物种，并评估其在不同环境条件下的电子自旋行为。

2、振动样品磁强计用于研究材料在外加磁场下的磁性响应。它通过机械振动记录材料的磁化强度，能够分析样品在不同磁场强度下的自旋极化特性。研究者还通过温度依赖的磁化曲线（M-T曲线）探讨了不同Fe-Co比率的样品在温度变化下的自旋极化影响。

3、EPR谱学用于测量顺磁材料在微波辐射下的吸收和发射，通过调节磁场强度和频率，能够解析材料中电子自旋的能级结构和动态行为。EPR结果显示了Fe-Co比率对材料自旋极化程度的影响，随着铁含量的增加，自旋极化增强。

4、金属L边X射线吸收谱学用于探测金属中的电子结构和ESP，通过高能X射线来分析L边电子的吸收光谱，得出电子自旋和轨道配置的详细信息。例如，Co L边谱揭示了Co中未占据的电子轨道特性，并通过分析L3/L2边的强度比进一步理解了Co的低自旋状态。

5、理论计算通过量子力学和密度泛函理论（DFT）等方法，模拟磁场对材料中电子自旋的影响，从而预测有效磁矩。通过计算研究表明，铁含量增加时，吡啶氮的磁矩呈正相关关系，这种变化与催化活性的关系得到了进一步验证。

这些方法为ESP的表征提供了多种途径，深化了对其机制的理解，并扩展了其在材料科学、磁存储和自旋电子学等领域的应用。

ESP控制策略对自旋磁矩的操控至关重要，具有重要的实际应用。主要控制策略包括：

1、磁场调控：通过外加磁场调节自旋的方向和强度，广泛应用于磁存储和磁共振成像等领域。例如，在磁存储技术中，通过调节磁性材料的自旋方向可以实现数据的编码和读取。此外，研究还表明，通过在CsPbBr₃纳米片中掺入锰并施加磁场，可以显著提高光催化二氧化碳还原的效率。

2、自旋注入：通过引入电流或光照激发材料中的自旋极化，自旋注入方法在自旋电子器件中至关重要，例如通过自旋极化电流精确传递和操控自旋。这种方法还用于锂富集正极材料中，通过调节阴离子氧化还原反应，降低电池中的电压滞后现象。

3、自旋轨道耦合：该现象是自旋与轨道角动量之间的转换机制，可通过材料的晶体结构、对称性和电场参数进行调节。在催化反应中，自旋轨道耦合可以优化电子结构，增强催化性能。

4、自旋交换相互作用：这种相互作用决定了材料内部自旋传递和传播的动力学。通过调整自旋交换动态，可以增强自旋信息处理的能力。例如，通过在5Co0.5-MOF中引入超交换相互作用，加速氧析出反应的自旋依赖反应动力学。

5、自旋共振：自旋共振技术，包括核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR），可以精确控制ESP。NMR通过核自旋结合外加磁场来分析材料结构，而EPR则探测顺磁材料中的电子自旋特性。

这些策略不仅加深了对ESP的理解，还提升了其在多个科学领域的实际应用，表明自旋现象的调控在现代技术和科学进步中具有广泛的影响。

图1. 电子自旋极化表征

图2. 电子自旋极化控制策略

可充电电池材料中的ESP策略

电子自旋极化（ESP）通过多种手段在可充电电池中得到了有效的诱导和操控，主要手段包括磁性材料、外加磁场、自旋极化电解质以及尖端光谱技术。通过这些方法，ESP能够调控电极内的电荷转移过程，从而显著提升电池性能。

1、磁性材料：磁性材料，尤其是铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）等铁磁元素，通过其自旋对齐形成的净磁矩，能够在电池电极中调控ESP，从而改善电荷转移动力学。例如，应用磁性薄膜到电池电极可以增强其磁性能，并提高电荷转移速率。

2、外加磁场：外加磁场在控制电池中的ESP方面也发挥了重要作用。通过磁场使ESP沿预定方向对齐，可以显著提高电荷转移效率。研究表明，脉冲磁场有助于增强锂离子电池（LIBs）的容量和循环寿命等性能指标。

3、自旋极化电解质：使用自旋极化电解质进一步扩展了ESP的控制维度。在这些系统中，电解质中的离子表现出偏向的自旋取向，直接影响电极-电解质界面的电荷转移动力学。优化电解质的ESP可以显著提升电荷转移效率以及电池的整体能量存储容量。

4、先进光谱技术：电子自旋共振（ESR）光谱等技术对表征和量化电池系统中的ESP至关重要。ESR光谱提供了有关电池材料中ESP特征的详细信息，揭示了驱动电荷转移过程的机制。结合X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等工具，能够更全面地理解ESP与电池性能之间的相互作用。

此外，研究人员还探索了一些固有ESP特性的材料和结构，包括过渡金属氧化物、磁性纳米颗粒和有机自由基。这些材料具有潜力应用于可充电电池，作为电极、电解质或性能增强添加剂。例如，像LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等过渡金属氧化物由于其独特的电子结构和磁性属性，表现出显著的ESP特性，通过掺杂和调节价态可以进一步优化其ESP属性，从而提高电池性能。磁性纳米颗粒如Fe₃O₄和CoO因其固有的磁性属性，能够促进高效电荷转移和能量存储。通过功能化处理，这些纳米颗粒被认为是下一代电池技术的有力候选者。有机自由基如氮氧自由基等，已被探索作为电解质添加剂，能够诱导ESP，优化电荷转移动力学，并提升电池性能。

ESP对可充电电池性能的影响复杂，并且深受材料和结构配置的影响。然而，越来越多的研究表明，优化ESP可以显著提高电池的多个性能指标。通过在电极内优化ESP，可以提高电池容量，加速充放电速率，减少副反应并延长电池循环寿命。例如，在电解质中引入有机自由基已被证明能减少正极的降解，从而延长电池寿命。此外，ESP还可以促进可再生能源与电网的集成，提升能量存储和转换效率。

总的来说，ESP为提升可充电电池技术提供了有力的研究方向。通过利用电子自旋的独特特性，研究人员能够优化电池电极中的电荷转移过程，尽管面临一些实际实施的挑战，但ESP仍然展现出巨大的潜在效益。随着该领域的研究不断深入，ESP预计将在开发更高效、更可靠的能源存储解决方案中发挥关键作用，促进可持续能源的未来发展。

可充电电池ESP的应用与进展

电子自旋极化（ESP）在电池技术中的应用是一种前沿的创新方法，基于电子的磁性来提升电池性能。ESP通过调控电极材料中的离子移动路径，减少离子移动的阻力，提升电导率，从而加快充电速度，并能延长电池的循环寿命。研究表明，ESP能够通过降低离子插入和提取的能量障碍，增强电池容量和稳定性，改善可充电电池的循环性能。

目前，ESP在可充电电池中的应用主要集中于磁性材料的使用，例如铁、钴、镍等材料，这些材料能够通过自旋极化特性提升电池的电荷转移效率。此外，外加磁场也是一种常用的诱导ESP的方法。然而，在日常电池系统中使用外加磁场的可行性仍面临挑战，当前的研究主要处于实验室阶段，但其潜在的优势使其成为未来研究的热点。

1) 锂离子电池（LIBs）

锂离子电池（LIBs）是便携式电子设备和电动汽车的基础，但它们的性能受限于锂离子扩散速率和电极材料中的电子转移速度。通过ESP调控电极中的电子自旋状态，可以显著提高导电性和锂离子的传输速率，降低锂离子迁移的能量障碍，从而加速电池的充放电速度、提高容量，并延长循环寿命。

研究表明，过渡金属氧化物电极中的储能容量超过预期，主要归因于ESP所产生的强表面电容效应。此外，磁性纳米颗粒和过渡金属氟化物，如FeF₂，通过ESP可以进一步提升电荷传输能力。

2) 钠离子电池（SIBs）

钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富且成本较低，作为锂离子电池的替代品逐渐受到关注。ESP在SIBs中的应用能够通过磁性相互作用来优化电极材料中的电荷转移动力学，并提高钠离子的扩散速率，从而提升电池的性能。研究表明，利用Fe₃O₄涂层来增强电极界面的离子扩散速度和均匀性，可显著改善钠离子电池的整体性能。

3) 钾离子电池（PIBs）

钾离子电池（PIBs）因钾资源的丰富和成本低廉，具有大规模能量储存应用的潜力。然而，钾离子电池在能量密度和充放电速率方面仍存在挑战。通过ESP，能够提高钾离子的传输效率，减少电荷转移阻力，进一步提升钾离子电池的电化学性能。此外，ESP还能够通过稳定电极材料的自旋环境，减少与电解质的副反应，从而延长电池的使用寿命。

4) 锂硫电池（LSBs）

锂硫电池（LSBs）因其高理论能量密度备受瞩目，但实际应用受限于硫的导电性差和锂多硫化物（LiPS）在电解质中的溶解。ESP策略通过调控电极界面上的电子自旋状态，提升电子导电性并促进更高效的氧化还原反应。利用ESP可以增强硫基材料与LiPS的结合，抑制其溶解，显著提高锂硫电池的循环稳定性。

在锂硫电池中，研究表明ESP能够增强电极材料的催化性能，通过优化自旋密度，显著提升锂硫氧化还原反应的反应动力学，并增强充放电性能。此外，ESP在单原子催化剂中还可以促进Li₂S₂向Li₂S的还原过程，进一步延长电池寿命。

总结，ESP为可充电电池技术的发展带来了极大的潜力。通过精确调控电极材料的自旋特性，ESP能够提高电池的能量密度、充放电速率和循环寿命。随着ESP研究的不断深入，未来有望开发出更加高效、可靠的储能解决方案，推动可持续能源的发展。

图3. 电化学系统中自旋极化电子的示意图和磁力计分析

图4. 高压LiCoO₂和过渡金属颗粒电极的机制与自旋极化响应

图5. 钠离子电池中自旋极化Na+扩散与Fe₃O₄结构分析

图6. 铁和MoS₂电极中的自旋跃迁与可逆充放电机制

图7. 钾离子电池中Co掺杂铁氰化物的自旋极化K⁺吸附与电化学过程

图8. 硫基电池中用于LiPS转化与离子传输的电子自旋极化

5. 结论与展望

这篇关于电子自旋极化（ESP）在可充电电池应用中的综合分析揭示了其在储能领域的巨大潜力，重点总结了以下关键发现：

ESP对电极材料中电荷转移和氧化还原反应的影响：通过调整材料的自旋特性，研究人员可以精确控制电子流动，从而显著增强电池的电化学性能。这为ESP在电池系统中的集成奠定了基础。

面临的挑战：尽管ESP应用前景广阔，但仍存在材料合成的可扩展性、运行稳定性、与现有制造工艺的集成以及安全性方面的挑战。解决这些问题需要针对性的研究，以推动自旋极化材料在电池技术中的实际应用。

材料设计与工程策略：为了克服上述挑战，研究人员正在开发先进的材料设计和工程策略，包括创新的合成技术和保护层的引入。此外，努力将这些材料与传统制造工艺对接，并促进合作与标准化，这对自旋极化材料的推广至关重要。

ESP的多重优势：ESP技术有望提升电池的储能容量、加快充电速度，并延长电池的循环寿命。这些改进对大规模储能系统至关重要，有助于推动可持续、清洁能源解决方案的发展。ESP技术的广泛应用和商业化将有望对全球能源格局产生深远影响。

未来展望：ESP在储能技术中的前景令人振奋。研究人员正致力于开发新一代具备前所未有的能量密度、快速充电能力和更长寿命的电池。这些技术将为消费电子产品、电动汽车以及电网规模储能系统等应用提供动力。ESP技术的应用不仅可以促进全球可持续发展目标的实现，还将推动可再生能源的大规模应用，减少对化石燃料的依赖。

经济与社会影响：ESP技术的商业化有望刺激经济增长，并推动多个行业的变革。随着对高性能储能解决方案的需求增加，ESP技术将在交通、通信和可再生能源等领域创造商机，提升就业机会并加强能源储存行业的发展。

跨学科合作的重要性：ESP技术的进步依赖于电化学、纳米技术和材料科学等多领域的协同合作。学术界、产业界和监管部门之间的合作将加速创新，同时确保制定安全标准、法规和最佳实践，以推动自旋极化电池的可持续发展。

总结而言，ESP技术在储能领域的前景广阔，并具有转变全球能源格局的潜力。通过应对挑战并抓住机遇，ESP将为更清洁、高效和互联的世界做出巨大贡献。

作者介绍：

夏会聪，郑州大学材料科学与工程学院研究员。2022年于郑州大学博士学位（导师：张佳楠 教授），2019-2020年在中科院大连化物所联合培养（合作导师：邓德会 研究员），2023年郑州大学博士后（合作导师：单崇新 教授）。主要研究方向为碳基多功能电极材料的设计、制备及在锂/钠离子电池中的储能机制研究。以第一作者及通讯作者在Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Adv Energy Mater.等期刊发表SCI论文20余篇。担任多个期刊编委和客座编辑包括Exploration、Chinese Chemical Letters、Energy Lab、Carbon Neutralization、Journal of Central South University《中南大学学报（英文版）》等期刊。

张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士，中国化学会女委会委员，中国化学会青委会委员。近年来，主要从事碳基复合材料在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和金属空气电池等能源转换与能源存储装置中的电催化材料的设计、构筑、应用以及相关电催化过程机理研究，并取得了重要进展。标志性成果：开发无模板纳米空间限域和热力学控制等方法，实现碳限域多活性中心能源催化材料，解决电极材料在电化学过程中活性衰减的问题；揭示非贵金属-氮-碳催化剂中纳米团簇和单原子协同催化作用机制；利用理论计算结合实验方法揭示过渡金属活性中心内建微磁场环境调控与催化性能的关系，获得多种稳定高效的欧洲杯线上买球 材料。迄今为止，在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表论文70余篇，多篇文章被评为ESI高被引文章；2020年获省滚球体育 成果一等奖（排名第1），2021年获河南省自然科学奖二等奖（排名第1）；担任多个期刊编委和客座编辑，包括高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）、InfoMat、中国化学快报、电化学；同时担任中国化学会青委员会委员，中国化学会女委员会委员。入选2022年全球前2%顶尖科学家。

参考文献：

2413491. Xia, Y. Hu, Z. Li, H. Lan, J. Zhang, Electron Spin Polarization in Rechargeable Batteries: Theoretical Foundation and Practical Applications. Adv. Funct. Mater. 2024, 2413491.

https://doi.org/10.1002/adfm.202413491