王春生教授Nature Energy：非对称电解质实现高能锂离子电池！

一、【科学背景】

结合插层过渡金属氧化物正极和石墨（Gr）负极的锂离子电池（LIBs）无限接近其能量密度极限。使用高能LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1（NMC811）正极的锂金属电池可以将电池的能量密度提高到450 Wh kg^-1。然而，低循环库仑效率（CE）和锂枝晶生长仍然是未解决的挑战。作为代替，高容量合金负极，如硅（Si）、锡（Sn）和铝（Al）没有Li枝晶问题，其容量仍然是Gr负极的三到九倍，这可以在保证安全性的情况下大大提高LIBs的能量密度。然而，这些合金阳极，特别是其微米级形式，因为有机固体电解质界面（SEI）与合金强烈结合，在碳酸盐电解质中遭受快速容量衰减和低库仑效率的困扰，导致SEI和合金颗粒开裂，这使得电解质渗透并在锂化-去锂化循环中形成新的SEI。使用纳米级合金化负极可以提高电池循环寿命，但也缩短了电池的日历寿命并增加了制造成本。

二、【创新成果】

基于以上难题，美国马里兰大学王春生教授团队在Nature Energy发表了题为“Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes”的论文，致力于开发新的电解质来解决大颗粒合金负极材料的循环性差的难题。本研究通过开发非对称电解质（无溶剂离子液体和分子溶剂）来显著改善微米级Si、Al、Sn和Bi负极的循环性能，以形成富含LiF的无机SEI，使90 mAh μSi||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和70 mAh Li_3.75Si||SPAN软包电池（面积容量为4.5 mAh cm^-2；N/P比为1.4）能够实现>400个循环，容量保持率超过85%。非对称电解质设计形成的富含LiF的中间相使得高容量负极和高能量正极能够实现长循环寿命，并为高能锂离子电池提供了一种通用解决方案。

研究人员通过引入聚（环氧乙烷）（二甲氧基乙烷，DME）片段，设计并合成了N-甲基-N-（2-甲氧乙氧基）甲基吡咯烷六氟磷酸盐（NMEP），以吡咯烷为阳离子，PF₆⁻为阴离子。

图1微米级合金阳极Li_xM（M = Si, Sn, Al和Bi）的循环示意图，具有薄的无机LiF（紫红色）和厚的有机（蓝色）SEI © 2024 Springer Nature

图2电解液设计和NMEP51电解液的溶剂化结构© 2024 Springer Nature

图3 NMEP51和商业LP30电解液的特性及SEI形成情况© 2024 Springer Nature

图4微米硅电极在不同电解液中的电化学性能和失效后分析© 2024 Springer Nature

图5使用NMC811或SPAN正极的μSi基全电池的电化学性能© 2024 Springer Nature

图6 NMEP51电解质设计的实际考虑© 2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

综上，为了最小化有机含量但增强微米级合金化负极上形成的SEI中的无机LiF，本研究通过使用非对称设计开发了无溶剂离子液体电解质，使LiPF₆与DME（包含在吡咯烷阳离子中）兼容。NMEP51电解质结合了吡咯烷阳离子极低还原电位和高还原电位的无机PF₆⁻阴离子的优点，这使得在微米级合金化负极和NMC811、LRM、S和SPAN正极上形成富含LiF的中间相，即使这些电极处于微米级形态，也能实现优越的循环性能。非对称电解质设计使LiPF₆盐与具有低还原电位的DME衍生醚类兼容，以在微米级合金化负极上形成LiF界面，为具有不同锂化/去锂化电位的高容量电极提供了通用解决方案，这将彻底改革高能锂电池，并可扩展到包括钠和钾电池在内的其他高能电池。

原文详情：Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes(Nature Energy,2024, DOI: 10.1038/s41560-024-01619-2)

本文由大兵哥供稿。