北京大学潘锋/赵庆贺团队AM：基于高电压钴酸锂表界面结构密实化的机理研究有效提升了在4.65V下可逆循环

【科学背景】

钴酸锂（LiCoO₂，LCO）作为一种经典的层状过渡金属氧化物材料，一直以来被广泛应用于手机消费类电子产品等领域。然而在常规的工作电压下（4.2-4.4 V，vs Li/Li⁺），钴酸锂材料仅能实现140-170 mAh g^-1的可逆放电比容量。随着实际应用中对于轻量化、高功率以及长续航性能电池需求的不断增加，开发高性能、高容量的钴酸锂正极材料是有效的解决途径之一。当锂电池的充电截止电压高于4.6 V，钴酸锂材料能够提供大于220 mAh g^-1的比容量，从而可以大大地提升电池的能量密度。但是高电压下严重的正极/电解液界面副反应会促进电解液成分分解以及表面钴/氧流失，恶化正极/电解液界面相（CEI）的性质并导致材料表面结构衰退和晶体结构演化，显著阻碍锂离子在界面以及表面结构中稳定且可逆的脱嵌过程，从而极大限制了其潜在的电池性能衰退。因此，发现如何构建稳定的CEI及表面结构机理并进行有效界面结构稳定性的调控，是实现极高电压下（≥4.6 V）钴酸锂材料可逆循环的关键。

【科学贡献】

近日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授，赵庆贺副研究员等人基于高电压钴酸锂表界面结构密实化的机理研究，进行了有效的表界面结构调控，实现了锂电池循环稳定性提升。团队提出了一种逐步致密化的无机CEI结构，实现了钴酸锂材料（Z-LCO）在4.6 V/4.65 V高截止电压下的可逆循环。团队通过在Z-LCO表面构建Zr-O纳米沉积物（ZrO₂和Li₂ZrO₃）以及薄层的表面岩盐相结构，有效调控了正极/电解液界面处的反应过程并稳定了钴氧晶格结构。循环过程中，Zr-O沉积物与电解液中LiPF₆的分解产物结合，使得氟化物Zr-O-F（ZrO_xF_y和Li₂ZrO_xF_y）在钴酸锂表面逐步生成以及LiF/Li_xPF_yO_z无机成分在表面逐渐累积。更重要的是，界面处LiF与Zr-O-F的原位反应促进了Li₂ZrF₆化合物的大量生成，使得CEI层逐步“致密化”，这一现象与通常锂电池循环过程中CEI层逐步“疏松化”相反，CEI层的致密化能够显著增加了界面结构的稳定性以及导电/导锂性能。在界面/表面结构的综合作用下，该材料最终实现了长循环过程中可逆的相变过程，并表现出优异的循环稳定性（1000圈80%以上的容量保持率）以及倍率性能（16 C下160 mAh g^-1的放电比容量）。CEI层在电池循环过程中逐步“致密化”的现象和机理是首次被发现，基于该机理调控界面的稳定性将对锂电池的发展有重要的普遍的借鉴意义，相关研究成果以“Densification of Cathode/Electrolyte Interphase to Enhance Reversibility of LiCoO2 at 4.65 V” 为题，发表于国际顶级能源期刊《先进材料》（Advanced Materials）上。

图1. 材料结构表征。

图2. 电化学性能对比。

图3. 前几圈循环中LCO/电解质界面副反应的表征。

图4. Z-LCO CEI层的演化过程。

图5. 致密化CEI的形成机制。

图6. LCO与Z-LCO的相变过程差异。

图7. 长循环后结构表征。

图8. 高压工作下Z-LCO稳定循环原理图。

原文详情：Hengyu Ren, Jiaxuan Hu, Haocheng Ji, Yuxiang Huang, Wenguang Zhao, Weiyuan Huang, Xiaohu Wang, Haocong Yi, Yongli Song, Jiajie Liu, Tongchao Liu, Ming Liu, Qinghe Zhao,*, Feng Pan*.Densification of cathode/electrolyte interphase to enhance reversibility of LiCoO₂at 4.65 V.Adv. Mater. 2024, 2408875.

https://doi.org/10.1002/adma.202408875，相关工作和团队欧洲杯微信投注 见http://www.pkusam.cn/