湖南大学费慧龙/叶龚兰AM: 多孔阵列碳电极的通用设计用于大电流密度电催化产气反应

研究背景：

电催化产气反应在电化学能量转换过程中扮演着重要的角色。其中，电解水制氢被认为是一种可持续的绿氢生产技术，由阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）这两种产气反应组成。近年来，为了提高电解水的能量效率，研究人员提出采用热力学上更有利的阳极氧化反应替代OER，例如产气的尿素氧化反应（UOR）。在工业级大电流密度下运行这些产气反应对于电解水的大规模应用至关重要。然而，大电流密度操作要求高的电子传输速率、反应物的快速供应/消耗以及气体产物的快速去除，这就需要多维度设计具有高本征活性、大量活性位点和快速电子/离子/气体输运的高性能催化电极。

到目前为止，大多数报道的催化剂都是以粉末形式制备的，它们通常以添加聚合物粘结剂的浆料形式浇铸于玻碳电极表面进行性能评估，这在大电流密度下会导致活性位点的掩埋，电子/物质传输受阻，催化剂脱落等问题。为了解决这些问题，发展了高表面积的多孔泡沫镍（NF）自支撑电极。然而，NF电极仍然具有几个缺点，第一，NF过大的孔径（>100 μm）和高孔隙率（>95%）使其存在大量的空隙无法负载催化物质，因此限制了活性位点面密度；第二，NF中无序和随机的孔分布可能会捕获反应中产生的气泡，并阻碍其从电极表面及时释放，进而加重大电流密度下气泡对催化性能的负面影响；第三，NF会被酸腐蚀，使其不适合在低pH电解质中使用。以上这些缺点是导致电极催化性能受限的根本原因。因此，迫切需要一种具有更理想的多孔结构和更高化学稳定性的自支撑电极来克服传统多孔金属电极的局限性，实现更优异的催化性能。

工作内容：

为了解决传统浆料浇铸电极存在的活性位点数量不足和电子/物质传输差以及泡沫镍自支撑电极存在的空间利用率低和传质不够理想的问题，湖南大学费慧龙教授和叶龚兰副教授等人设计了一种具有高本征活性、高活性位面密度和高效荷质输运的多孔阵列碳电极，在各种电催化产气反应（如尿素氧化、析氢和析氧反应）中均表现出优异的大电流密度性能。特别地，电沉积Ni(OH)₂修饰的多孔阵列碳电极在1.360 V vs. RHE电位下实现了创纪录高的UOR电流密度1000 mA cm⁻²。图1为多孔阵列碳电极的设计思路，左上角放大图显示，与传统的泡沫镍电极（孔径>100 μm）相比，多孔阵列碳电极具有更小的孔径（5−10 μm），使其具有更大的孔面积负载更多的活性物质，从而实现高位点面密度；右上角放大图可以看出，多孔阵列碳电极具有垂直排布的通道，有利于物质的快速输运，并且其高表面粗糙度会使其产生的小气泡快速脱除，从而保证大电流密度下产气反应的高效稳定运行。

图1 多孔阵列碳电极的设计思路。

图文解析：

（1）多孔阵列碳电极的结构表征

图2 多孔阵列碳电极的形貌和结构表征。

图2a−d的SEM表明，Ni(OH)₂/ACE碳电极具有垂直通道（5−10 μm）的多孔阵列结构，电沉积的Ni(OH)₂均匀分布于多孔阵列碳表面。XRD表明碳电极中Ni(OH)₂具有低结晶性，TEM表明Ni(OH)₂的均匀分布，傅里叶变换扩展边吸收谱表明Ni(OH)₂具有低配位构型（图2e−h）。此外，电沉积的NiFe(OH)_x和Ru纳米颗粒也均匀分布于多孔阵列碳表面（图2i−l）。

（2）多孔阵列碳电极具有优异的大电流密度UOR活性和高效传质

图3 电催化尿素氧化反应性能。

图3a的极化曲线显示随着电位的增加，多孔阵列碳电极（Ni(OH)₂/ACE）的UOR电流密度急速增加，而泡沫镍电极（Ni(OH)₂/NF）增加缓慢并在大电流密度下曲线剧烈抖动，浆料浇铸电极（Ni(OH)₂/SCE）的活性较差且较难实现大电流密度。图3b显示Ni(OH)₂/ACE仅需1.340 V和1.360 V的低电位即可达到100 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²的电流密度，远优于相应的泡沫镍电极和浆料浇铸电极。为了更好评估催化电极的大电流密度性能，引入了同时考虑动力学和传质的参数ΔE/Δlog|j|，该比值越小说明传质越好。图3c表明，随着电流密度的增加，Ni(OH)₂/ACE仍然可以保持较小的ΔE/Δlog|j|比值，在高达1000 mA cm⁻²电流密度下仅为0.03 V dec⁻¹，说明其大电流密度下的传质能力好；而随着电流密度的增加，Ni(OH)₂/NF和Ni(OH)₂/SCE的ΔE/Δlog|j|比值急剧升高，Ni(OH)₂/NF的ΔE/Δlog|j|比值在1000 mA cm⁻²电流密度下为0.37 V dec⁻¹，Ni(OH)₂/SCE的ΔE/Δlog|j|比值在100 mA cm⁻²电流密度下为0.24 V dec⁻¹，说明传质较差。值得注意的是，Ni(OH)₂/ACE在1.360 V vs. RHE电位下能达到1000 mA cm⁻²的大电流密度，高于目前所有文献报道值。此外，该碳电极也具有高稳定性，在100 mA cm⁻²下持续运行100小时电位衰减约为1.2%。

图4 多孔阵列碳电极具有高性能的原因。

（3）高UOR性能来源于大表面积、高位点密度、阵列孔排布和超润湿特性

为了揭示碳电极性能增强的原因，对电极的物理化学性能进行了表征。图4a的压汞测试结果表明Ni(OH)₂/ACE具有大的孔面积和粗糙度（55.2 m²g⁻¹和2815.3），比Ni(OH)₂/NF提高了两个数量级；图4b的CV曲线显示Ni(OH)₂/ACE具有最高的镍氧化峰，说明暴露的活性位点数量多，进一步计算得到Ni(OH)₂/ACE的位点密度和位点利用率（6.6×10¹⁸sites cm⁻²和82.5%），约为Ni(OH)₂/NF（1.1×10¹⁸sites cm⁻²和14.7%）的六倍。图4c的接触角测试结果表明Ni(OH)₂/ACE的水和气体接触角约为0度和170度，具有超亲水疏气的特性。然后，实时记录了电极表面的气泡析出和释放情况，并统计了脱落气泡的尺寸，结果表明，Ni(OH)₂/ACE具有均匀的小尺寸（<0.1 mm）气泡分布，而Ni(OH)₂/NF和Ni(OH)₂/SCE两个电极的气泡更大（>0.1 mm）且分布不均匀（图4d，e）。综上所述，Ni(OH)₂/ACE的大表面积、合适的孔径分布、阵列孔排布和超润湿特性不仅实现了高的位点密度和位点利用率，还促进了电解液的自发浸润和小尺寸气泡的快速脱落，从而提高了碳电极的大电流密度UOR性能（图4f）。

（4）高性能多孔阵列碳电极对产气反应OER和HER的普适性和优异的两电极性能

图5 电催化析氧、析氢反应和两电极尿素/水电解性能。

考虑到多孔阵列碳电极的独特优势，作者还探索了该电极在其他重要的电催化产气反应中的应用。在1 M KOH电解液中，NiFe(OH)_x/ACE和Ru/ACE表现出优异的大电流密度OER和HER活性和传质能力，在1000 mA cm⁻²的大电流密度下过电位低至250 mV和87 mV，远优于相应的泡沫镍电极和浆料浇铸电极（图5a−f）。然后，构建了以Ni(OH)₂/ACE为阳极、Ru/ACE为阴极的两电极尿素辅助电解水系统（图5g）。图5h的LSV曲线结果表明，在含0.33 M尿素的1 M KOH电解液中，Ni(OH)₂/ACE||Ru/ACE电解槽仅需1.412 V和1.554 V的电池电压即可达到100 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²，明显低于在1 M KOH中测试的电解槽所需电压（1.639 V和1.972 V，这表明尿素辅助电解水可以实现更节能、更高效的混合电解水制氢系统。

总结：

总之，本工作设计并开发了Ni(OH)₂、NiFe(OH)_x和Ru纳米颗粒修饰的多孔阵列碳电极，在各类产气反应中都具有优异的大电流密度性能。这项工作为催化电极结构的多维度设计提供了新见解，突出了多孔阵列碳电极在工业级大电流密度下实现各种高效电催化产气过程的能力，并在其他先进的电催化过程中也表现出巨大的潜力。

文献信息：

Zhichao Gong, Pengzhao Chen, Haisheng Gong, Kang Huang, Gonglan Ye, Huilong Fei. General Design of Aligned-Channel Porous Carbon Electrodes for Efficient High-Current-Density Gas-Evolving Electrocatalysis. Advanced Materials, 2024, 2409292. https://doi.org/10.1002/adma.202409292