Nature Energy：通过调整平面应变提升高熵层状钠氧化物正极材料的结构稳定性

jiojio 12小时前 127浏览

一、【科学背景】

钠离子电池（NIBs）因其低成本和材料丰富性而成为固定储能的理想选择，其成功依赖于高性能正极材料的发展。层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）因具有高理论比容量和大规模制造优势而备受关注，但其在循环中常面临结构退化和比容量低的问题。

O3型NaxTMO2正极在循环时，由于Na+的提取引起的O–O斥力和活性金属离子氧化，导致晶格参数变化和结构转变，造成微裂纹、氧损失及阳离子迁移，影响材料耐久性。为提高正极材料的稳定性，需要构建稳固且灵活的过渡金属氧化物层，提供离子和电子传输通道。

高熵氧化物正极材料通过多种金属离子的协同效应，实现优异的电化学性能、热稳定性和结构稳定性，但仍缺乏系统的设计规则。虽然适度降低组态熵以平衡容量利用和稳定性，但会导致晶格畸变或应变，影响材料性能。当前研究显示，晶格畸变会显著改变材料的热导率和电导性，对层状正极结构的影响尚未充分探讨。因此，开发能调控晶格畸变并稳定高熵相的设计策略，对推动高熵正极材料的发展至关重要。

二、【科学贡献】

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员、苏东研究员和北京滚球体育 大学毛慧灿博士等人团队在Nature Energy发表了题为“Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials”的论文。本研究开发了一种由全3d过渡金属组成的O3型氧化物正极材料NaNi₀.₃Cu₀.₁Fe₀.₂Mn₀.₃Ti₀.₁O₂（NCFMT），其表现出改进的可逆比容量和出色的循环稳定性。将Ti⁴⁺替换为Sn⁴⁺（NaNi₀.₃Cu₀.₁Fe₀.₂Mn₀.₃Sn₀.₁O₂；NCFMS）则会导致较差的结构可逆性和循环稳定性下降。研究表明，层状正极的结构完整性受到过渡金属层（TMO₂）中各组成元素兼容性的影响。在NCFMS中，金属离子位移引发的平面应变会在多次循环中引起元素分离和裂纹形成。相比之下，NCFMT由于其组成元素之间具有较高的力化学兼容性，展示了用于稳定Na⁺存储的稳固结构框架。这一发现为设计高性能层状高熵正极材料提供了重要的启示。

图1 NCFMT和NCFMS的原子结构差异。© 2024 Springer Nature

图2 NCFMT相较于NCFMS的优异电化学性能。© 2024 Springer Nature

图3 NCFMS和NCFMT正极的结构表征。© 2024 Springer Nature

图4 循环后NCFMS和NCFMT正极的结构表征。© 2024 Springer Nature

图5 NCFMS单晶颗粒内部的Sn分离。© 2024 Springer Nature

图6 NCFMT//HC在不同电压范围内的全电池性能。© 2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

本研究揭示了组成元素之间的高度兼容性在高熵层状正极材料中提升结构可逆性和能量保持的关键作用。通过比较具有不同晶格微应变的材料，发现NCFMS正极中显著的平面微应变是由于Sn⁴⁺与其他3d过渡金属离子之间的原子大小、质量和价电子构型差异引起的，这导致了金属离子迁移、Sn分离及金属离子溶解，最终导致正极失效。而NCFMT则表现出优异的电化学性能和循环稳定性，归因于其元素在TMO₂层中具有较高的力化学兼容性。研究强调了慎重选择元素对于高熵正极设计的重要性，为优化高熵氧化物正极材料提供了新的思路，并为开发长期稳定的商业化钠离子电池正极材料提供了设计指导。

原文详情：Ding, F., Ji, P., Han, Z.et al.Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials.Nat Energy(2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5

本文由jiojio供稿

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