JACS：酸性电解液中有效电催化CO2还原：光谱测试手段证实局部pH梯度作用

第一作者：Madeline H. Hicks和Dr. Weixuan Nie(聂伟轩 博士，现为西湖大学工学院PI/博士生导师，文末附有作者介绍)

通讯作者：Harry A. Atwater, Theodor Agapie 和 Jonas C. Peters

通讯单位：Caltech 加州理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c09512

【研究背景】

利用绿色电能将CO₂催化还原（CO₂R）成高附加值的化学产物或是能源燃料，被认为是实现有效碳循环的一种具有前景的技术手段。但是现阶段绝大多数的CO₂R都依赖于中性或碱性电解液环境。由于CO₂在中/碱性条件下会反应生成碳酸根或碳酸氢根离子，极大降低了CO₂的利用率。为了提高CO₂的利用效率，近年来尝试在酸性条件下进行CO₂R受到越来越多的关注。

尽管酸性环境可以有效防止碳酸根或碳酸氢根的形成，提高CO₂利用率，但是高[H⁺]使得抑制竞争反应HER尤为困难。大部分的研究工作采用在酸性溶液中添加极大碱金属电解质浓度（[M⁺]>1M）的策略来抑制HER提高CO₂R的选择性。其所谓的“阳离子效应“主要由以下提出的三种理论假设来解释：

（i）M⁺可以通过短程静电相互作用或直接成键来稳定催化剂表面吸附的CO₂分子或是反应中间物；

（ii）M⁺聚集在outer-Helmholt层，增强了局部电场强度，从而有效稳定催化剂表面吸附的极性CO₂R中间体；同时这些聚集的M⁺可以有效屏蔽电极产生的电场，抑制H⁺向电极表面的迁移；

（iii）不同M⁺所配位的水分子具有不同的pK_a，可以水解缓冲调节局部pH值，减少碳酸根的形成并保持合适的局部[CO₂]。

但是较高的[M⁺]会在CO₂R过程中产生碳酸盐沉淀影响催化体系活性和稳定性，同时高浓度高纯度的M⁺电解质溶液也极大增加的应用成本。聂伟轩博士的前期工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202216102）曾采用有机膜修饰电极的方法，实现在强酸溶液低[M⁺]中高效的CO₂催化还原。在此基础上，该工作利用电化学测试方法结合in-situ 光谱手段：表面增强红外光谱（attenuated total reflection surface-enhanced infrared absorption spectroscopy，ATR-SEIRAS）以及荧光共聚焦激光扫描显微镜（fluorescent confocal laser scanning microscopy，CLSM）进一步探究酸性条件下CO₂R的必要条件以及M⁺的作用。

【研究亮点】

该工作研究发现，在没有M⁺的酸性溶液中，大电流电解条件下仍然可以实现CO₂R。这是因为较大的电流可以快速消耗电极表面的[H⁺] (Figure 1a)，由于来不及得到H⁺的扩散补充，形成局部非酸性的环境，动力学相对缓慢的H₂O Reduction 反应代替的HER，使得CO₂R有机会发生。因此，该工作发现：快速消耗表面[H⁺]并有效维持局部非酸性环境，是实现酸性电解液中CO₂R的前提条件。原位的ATR-SEIRAS和CLSM测试都证实了大电流下电极表面局部pH 上升，从而才能观测得到CO的产生。

Figure 1. Strategies to access and promote CO2R in acidic electrolytes are probed in the study. We find that for CO2R to occur on Cu under bulk acidic conditions, the local [H+] must be depleted. Such a microenvironment may be induced by (a) high current; (b) added [M+] to generate a local electric field; and (c) organic film-coated electrodes. Gray, red, white, and blue spheres represent C, O, H, and K atoms, respectively. Black arrows represent the relative H+ transport to the cathode surface for each scenario

加入K⁺可以提高电极表面的pH值（ATR-SEIRAS和CLSM测试证实），从而观测到CO₂R，CO₂R的法拉利效率FE与K⁺-Free的溶液相比有所提高，然而HER仍然占据主导。ATR-SEIRAS结果显示在所加入的[K⁺]范围内，电极表面的电场强度保持不变，因此进一步证实，K⁺对CO₂R FE的提升并不是来源于M⁺的局部电场增强效应，而是有效抑制H⁺向电极表面的扩散转移，形成局部非酸性环境 (Figure 1b)。然而K⁺的加入会使得局部pH持续上升，从而降低[CO₂]，因此需要开发出其他有效调控局部pH的策略。

基于以上的发现和认识，该工作采用有机膜材料修饰电极表面的微环境，选择的有机膜可以很有效的抑制H⁺的跨膜扩散转移，在不借助M⁺和大电流的情况下有效实现局部非酸性环境 (Figure 1c)。在有膜的存在下，只需加入少量的K⁺（20 mM）便可以极大提升强酸性溶液中（pH~1）CO₂R FE （~65%），为实现酸性环境低浓度[M⁺]条件下高选择性的CO₂R 提供了崭新的思路。

【结果与讨论】

利用ATR-SEIRAS 和 CLSM 观测不同空间尺度（空间分辨率）下的pH变化

该工作所采用的ATR-SEIRAS和CLSM的测试手段可以在不同的电极电位下以及不同的反应时间点进行原位测量pH的改变。不同的是，CLSM的空间分辨率较高（~500 nm），可以用来观测扩散层（diffusion layer）中pH的变化情况; 而ATR-SEIRAS一般关注于电极表面催化反应的空间尺度（1~10nm），因此可以用来观测电极表面双电层微环境中的pH改变。该工作的测试都在H₃PO₄溶液中进行，不同的pH利用KOH调节。ATR-SEIRAS利用不同pH环境中H₂PO₄^-，HPO₄^2-以及PO₄^3-中v_a(P-O)不同的特征峰位置和强度比例，来标定该工作中电极表面的pH环境（Figure 2a-2b）。而CLSM则利用具有荧光色素DHPDS在不同pH下荧光波长的改变来标定电极扩散层中溶液的平均pH环境（Figure 2c-2d）。

Figure 2. (a) pH-dependent SEIRA spectra of 0.5 M phosphate solutions with corresponding band assignments; (b) phosphate ion speciation used for pH calculations derived from SEIRA spectra absorption intensity; (c) absorption spectrum as a function of pH showing the two excitation wavelengths for fluorescent dye 6,8- dihydroxypyrene-1,3-disulfonic acid disodium salt (DHPDS); and (d) calibration curve for the local pH based on the ratio of emission of the dye and chemical structure of DHPDS

在没有M⁺的酸性电解液中的CO₂R

在CO₂氛围下的pH=2 的H₃PO₄溶液中，该工作采用Cu电极，在不同电流强度下进行控制电流的电解实验（controlled-current electrolysis）。实验结果显示，在低电流强度（-1.25 mA/cm²）和中等电流强度（-5mA/cm²）下都不能产生CO₂R的气相或是液相产物。但是在高电流强度下（-10mA/cm²），实验观测到了气相产物（CO，CH₄）以及液相产物（甲酸），尽管FE比较低（0.4%）。这一点也被in-situ进行的SEIRA测试结果所证实：只有在大电流强度下（-10mA/cm²）显示出*CO的振动吸收峰（Figure 3a）。在测试中，电极电压E vs.时间time的曲线中显示，在大电流下，当电极电压达到并超过-1.4V_RHE时，才开始观测到CO₂R的产物。依据之前的文献报道，当电极电位达到-1.4V_RHE时，H₂O还原过程（H₂ORR）替代H⁺还原（HER），表明局部的[H⁺]被消耗，局部pH环境变成非酸性环境。这一点由in-situATR-SEIRAS结果证实（Figure 3b）：在低/中等电流强度下（-1.25，-5.0 mA/cm²），电极表面的pH未有明显改变（pH显示为4是因为ATR-SEIRAS的测试范围pH=4~13, pH<4 都显示为4）；而在大电流下，pH迅速上升至6.5。在不同电流强度下的pH改变也在CLSM的测试结构中被证实（Figure 3c）。同时，ATR-SEIRAS的测试结果发现，*CO信号的出现也与表面pH的升高以及电极电压降至-1.4V_RHE相关（Figure 3d）。

Figure 3.(a) SEIRA spectra of the adsorbed CO region after 5 min of applied ⟨j⟩ in pH 2 H3PO4; (b) interfacial pH as a function of time and ⟨j⟩ in pH 2 H3PO4 extracted from SEIRAS data; (c) local pH as a function of time and ⟨j⟩ in pH 2 H3PO4 extracted from CLSM data; and (d) local pH (black points) and *CO band intensity (blue points) as a function of potential in pH 2 H3PO4 extracted from SEIRAS data. Note pH 4 is the lower limit of detection for the phosphate system, and therefore, pH values < 4 will appear as pH 4, although they could be much lower.

为了进一步证实CO₂R可以在没有M⁺酸性电解液中发生，该工作利用CO₂传质更佳的Cu扩散电极（Cu-GDE），在pH=2 的H₃PO₄溶液中，在-10mA/cm²电流电解下检测到CO₂R FE = 19.8%。为了排除溶液中难以避免的M⁺杂质混入（~1ppm）以及Cu离子的溶解，该工作在H₃PO₄溶液加入10mM 的18-crown-6来捕获这些杂质金属离子，结果得到相似的CO₂R FE。这一结果说明，在pH=2 的H₃PO₄溶液观测到的CO₂R并不是由于溶液中的M⁺杂质所引起的，进一步证实了在酸性条件下CO₂R发生的前提条件是创造并维持一个非酸性的反应环境。

在酸性溶液中逐渐加入M⁺

该工作在pH=2 的H₃PO₄溶液中逐渐加入[KCl]来调节[K⁺]，结果发现，在小电流密度时（-1.25 mA/cm²），无论[K⁺]增加多大，都观测不都CO₂R的发生。因为小电流密度不能有效消耗电极表面的[H⁺]营造非酸性环境。但是当电流增加时，对于所有研究的[K⁺]都观测到了CO₂R的产物（Figure 4a-4b）。同样，in-situATR-SEIRAS结果显示，当K⁺加入后，电极表面的pH上升显示非酸性环境（Figure 4c-4d）并且观测到*CO的信号（Figure 4e-4f）。

Figure 4. (a) CO2R electrolysis product distribution for different [K+] at ⟨j⟩ = -5.0 mA/cm2 in pH 2 H3PO4; (b) CO2R electrolysis product distribution for different [K+] at ⟨j⟩ = -10.0 mA/cm2; (c) interfacial pH as a function of time for different [K+] at ⟨j⟩ = -5.0 mA/cm2; (d) interfacial pH as a function of time for different [K+] at ⟨j⟩ = -10.0 mA/ cm2; (e) time-dependent *CO band intensity for ⟨j⟩ = -5.0 mA/cm2; and (f) time-dependent *CO band intensity for ⟨j⟩ = -10.0 mA/cm2

通过对不同[K⁺]下*CO_atop的振动Stark effect的研究发现（Figure 5a-5c），Stark 斜率在不同[K⁺]下并没有改变，说明不同[K⁺]下电极表面的局部电场强度并没有改变，所以证实加入K⁺后CO₂R FE的提升并不是由于K⁺引入的局部电场效应引起的。但是加入K⁺后，电极表面的溶剂水环境发生了明显的改变（Figure 5d）：具有较强H键的表面水分子（3250cm^-1）增多而孤立的水分子以及不对称H键水分子（3600cm^-1、3400cm^-1）减少。

Figure 5. SEIRA spectra of *COatop region as a function of potential and the calculated Stark tuning slopes for (a) 2 mM K+; (b) 20 mM K+; and (c) 200 mM K+. (d) SEIRA spectra for the OH stretching region of the Cu/electrolyte interface measured at OCV for pH H3PO4 (gray trace) with a background of pure water, and various [K+] with a background of pH 2 H3PO4.

利用有机膜修饰Cu电极来提升酸性低[M⁺]溶液中CO₂R

该工作在电极表面修饰了一层有机膜，这层有机膜在曾经的工作中（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202216102）被证实可以有效的抑制H⁺的跨膜传质。在pH=2 的H₃PO₄溶液中，在没有M⁺的情况下，即使在小电流密度下（-1.25 mA/cm²），电解结果以及in-situSEIRA测试结果也观测到了CO₂R的产物（Figure 6a-6b），再次证实创造并维持一个非酸性的反应环境对于酸性条件下CO₂R发生的重要性。in-situSEIRA测试也观测到了在[K⁺] = 0的pH=2 的H₃PO₄溶液中，在小电流密度下（-1.25 mA/cm²），有机膜修饰的Cu电极表面pH的明显上升以及*CO的增加（Figure 6c-6d）。同时发现，电极表面的水环境也发生了很大的改变（Figure 6e），显示出有机膜对电极表面微环境的有利调节。增加[K⁺]，可以进一步增加CO₂R FE，但是只需[K⁺] = 20 mM，CO₂R FE 便可提高至~65%（Figure 6a）。在更加酸性的pH=1 的H₃PO₄溶液中，利用有机膜修饰的Cu-GDE也能有效的进行CO₂R，只需要[K⁺]=100mM, 便可以达到FE_C2+= ~55%，这是以往需要[M+]>1M才能达到的效果。

Figure 6. (a) Product selectivity at -1.25 mA/cm2 on Cu/film electrodes in pH 2 H3PO4 at different [K+]; (b) time-dependent *CO atop formation on Cu/film electrodes at -1.25 mA/cm2 in pH 2 H 3PO4 at 0 mM K+; (c) interfacial pH as a function of time for Cu/film electrodes at -1.25 mA/cm2 in pH 2 H3PO4 at 0 mM K+; (d) timedependent *CO band area increase on Cu/film at -1.25 mA/cm2 in pH 2 H 3PO4 at 0 mM K+; (e) time-dependent OH stretching region of SEIRA spectra during film deposition on Cu at -1.25 mA/cm2, demonstrating film-induced interfacial water desorption; and (f) product selectivity at -50 mA/cm2 on Cu-GDE and Cu-GDE/film electrodes in pH 1 H3PO4 at 0 and 100 mM K+

【作者介绍】

聂伟轩博士：2012年、2015年于南京大学获得化学专业理学学士学位、无机化学专业硕士学位。 2015 – 2021年在美国密歇根大学（University of Michigan, Ann Arbor）攻读无机化学专业并获得博士学位。2021年5月起在美国加州理工学院 (California Institute of Technology, Caltech)，加盟美国能源部组建的“液体阳光研究联盟” （The Liquid Sunlight Alliance, LiSA）从事博士后研究工作。曾荣获国家优秀自费留学生奖学金、美国化学会无机化学青年学者奖（ACS Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award）、美国南京大学教育基金会奖学金（American NJUEF Scholarship）等奖项。聂伟轩博士于2023年冬季加入西湖大学工学院任特聘研究员，助理教授，独立PI，建立“电化学催化CO₂转化”实验室。

诚聘各阶段的学者，包括博士后、博士研究生、研究助理。欢迎对该研究方向感兴趣，具有化学合成、电化学催化，分子设计，材料科学或化学工程背景的学者加入，请通过电子邮件联系并附上简历。电子邮箱：nieweixuan@westlake.edu.cn；课题组网页：https://www.westlake.edu.cn/faculty/weixuan-nie.html