清华大学-鄂尔多斯实验室魏飞-张晨曦团队AFM:锂磷氧氮固态电解质在高能锂金属电池中的应用进展

一、【导读】

研究普遍认为以LLZO为代表的传统无机氧化物固态电解质在固态电池中的存在显著的界面问题，包括界面接触差，界面电阻高，容易产生锂枝晶等缺点。LiPON作为一种优异的石榴石型电解质替代品，由于其卓越的界面相容性、宽广的电化学稳定窗口和优异的热稳定性，在学术界和工业界引起了极大的兴趣，这使得在高能量密度固态锂金属电池（SSLMBs）中构筑极其稳定的电解质/电极界面成为可能。然而，离子扩散性不足、制备困难等问题阻碍了其商业化进程。

二、【成果掠影】

本文系统地讨论了无定形结构LiPON的特性、体相离子扩散和电极/电解质界面的基础理解，并重点介绍了提升电化学性能的改进策略。随后，总结了创新的表征和计算方法用于揭示LiPON的设计原则。此外，分析了实现LiPON高效制备的方法，并探讨了LiPON在当前电池体系中的应用现状。最后，对与LiPON相关的基础理解、结构和界面设计的合理预测、高效制备的剩余挑战以及对于未来应用的潜在机会进行了适当的展望。相关研究以题目为“Lithium Phosphorous Oxynitride as an advanced solid-state electrolyte to boost highenergy lithium metal battery”发表在《Advanced Functional Materials》。通讯作者为鄂尔多斯实验室主任魏飞教授，常务副主任张晨曦副研究员和肖哲熙博士。论文第一作者为清华大学博士生邹泽炜。本研究不仅总结了LiPON在高能量密度电池中的最新进展，并对于该类固态电解质在其他电子设备中的潜在应用可能做出了合理展望。鄂尔多斯实验室将继续致力于突破固态电解质技术瓶颈，为下一代高安全、高能量密度电池体系研发提供重要支持。

三、【主要内容】

图1 LiPON固态电解质的结构特征

LiPON（Li_xPO_yN_z）作为一类典型的非晶态化合物，化学计量系数为x≈3,z < 0.5, 3 < (y + z) < 4。非晶结构对于理解结构-性能关系和制定合理设计高性能材料的标准增加了难度。虽然揭示LiPON的精确结构还有很长的路要走，但普遍认为氮磷键的存在会显著影响LiPON的整体性能。随着新型表征技术的发展，LiPON的结构逐步被全面解析，氮在分离的P(O,N)₄四面体中有两种形式，一种是顶端氮(N_a)，另一种是两个磷酸基团之间的桥(N_b)。进一步研究表明，锂离子与阴离子的相互作用对离子电导率有显著影响。在陶瓷电解质中引入氮基团可以降低扩散屏障，而在基体中存在氧可以增加与Li⁺的相互作用。此外，N/P、Li/P比值对电解质的性能也起着重要的作用。上述研究表明，调整化学计量可能是改变LiPON性质的有效方法。

图2 LiPON固态电解质的离子扩散

固态电解质中离子输运性质与电解质类型息息相关。实验结果表明，LiPON中的离子输运机制主要是在固定浓度的一种载流子中进行。此外，只有部分锂离子参与了传导过程。离子电导率对化学成分的依赖性较强，在不同的Li含量区域，Li/P比值显著影响离子电导率，且在顶端氮、二桥氮和三桥氮中表现出较大差异。磷酸基排列与离子电导率关系的相图进一步表明，三配位氮的存在主要表现在偏磷酸盐和焦磷酸盐排列中。同时，缺陷存在与结晶化程度也对离子传输产生重要影响。虽然在探索LiPON中的离子输运，特别是化学成分的影响方面已经取得了突破，但从实验和计算技术的结合中获得更直观的理解，仍然需要开发更先进的表征和分析方法。

图3离子扩散增强策略

室温下过低的离子电导率 (~10^-6S cm^-1)极大地阻碍了LiPON在固态锂金属电池中的应用。掺杂和取代被认为是增强电解质电导率的有效策略。增加其结构内的氮含量之外，多种金属元素如镁、锗、铁、锰等，非金属元素如碳、硼、硅等均对于离子电导率有一定提升。此外，其他阳离子如钨、铝、钛也显示出增加离子电导率的巨大潜力。对混合离子掺杂的增强机理也正在被深入研究。

图4 LiPON/Li界面特性

通过X射线光电子能谱谱(XPS)和低温透射电镜(Cryo-TEM)对于LiPON/Li界面进行了实验观察，还原电位为0.69 V，最终分解产物主要为Li₃N、Li₂O和Li₃P。形成的SEI为多层镶嵌结构，分解后的Li₃N、Li₂O、Li₃PO₄等组分结晶嵌入无定形基体中，不含任何有机含锂物质或LiF，与传统液态电解质形成的结构明显不同。SEI的形成减少了施加在SSE上的高化学势，这是LiPON与Li金属阳极良好相容性的原因。

图5 LiPON用于改善固态电池界面相容性

由于LiPON与Li负极的良好的界面相容性，近年来被应用于其他固态电解质体系中构建更优化的固态电解质/Li界面。LiPON作为功能中间层构筑的复合固态电解质具有较高的离子电导率，促进了锂离子在界面处的迁移，并且其电子绝缘性能也有助于抑制锂枝晶生长。良好的柔韧性有助于改善固态电解质与Li金属之间的机械接触。据此，提出了理想界面层的关键特征:(1)Li⁺通量均匀;(2)电子绝缘;(3)对金属锂具有热力学稳定性;(4)良好的润湿性，保证无接触缺陷;(5)具有一定的柔韧性。

图6界面力学稳定性分析与改善

LiPON虽然已成功应用于高比能固态电池中，但其有限的力学性质会导致重复循环过程中脆性失效，特别是在高面容量沉积条件下。引入力学增强基质限制内部裂纹扩展提高整体力学稳定性尤为关键。研究表明，在Cu/LiPON界面处发生的锂成核会引起Cu膜局部变形，形成圆顶状突起，引发局部应力堆积。由于Cu/LiPON界面缺乏自由空间，形成的Li核触发Cu膜与LiPON分离，导致界面接触恶化。为了解决高速率长周期循环下的机械失效问题，以LiF等作为力学增强基质引入SEI中，能够显著增强SEI断裂韧性，提高界面力学稳定性。

图7界面化学稳定性改善

LiPON在实际应用中另一个巨大挑战是对空气环境条件中H₂O和CO₂的高敏感性，导致其界面化学稳定性差。多种功能保护层被应用于提高LiPON界面化学稳定性。虽然在抑制LiPON的化学降解方面已经取得了一些进展，但是界面钝化具体机理，以及在LiPON表面构筑完整均匀的钝化层沉积仍然是未来的关键挑战。同时，可以尝试采用添加剂、结构优化、合成后处理等常用策略来提高界面在环境下的化学稳定性。

图8 LiPON/正极界面

利用高电压正极材料可以进一步提高整体能量密度，了解外加电场作用下LiPON/正极界面演变具有重要意义。研究表明LiPON在4.3V下开始分解，伴随着Li⁺的释放，生成Li₄P₂O₇、LiPO₃等富磷化合物，最终生成P₄O₁₀组分，同时生成O₂和N₂。并且其分解以扩散受限方式进行。LiPON与以高压LiCoO2、尖晶石类LNMO、三元材料等各类高压或大容量正极的复合使用中体现出了良好的相容性，取得了很大的进展，但进一步了解LiPON/正极界面的演变，特别是在循环过程中，仍然是一个非常紧迫的问题，需要谨慎考虑对界面性能进行合理的修改，以优化界面性能，进一步提高整体性能。

图9 先进表征技术发展

近年来，多种先进原位表征技术结合计算模拟的进步正在被用来帮助深入了解固态电解质体相和电极/电解质界面。计算模拟在材料研究中同样起到了重要的补充作用，通过揭示锂离子与官能团/元素之间的相互作用、化学键断裂能、离子传输途径和电解质/电极界面的反应机制，极大地促进了性能预测。特别是密度泛函理论（DFT）模拟，在原子层面上提供了对缺陷特性、掺杂剂溶解度以及锂掺入LiPON中的详细见解。同时DFT模拟还可以确定LiPON的绝缘性和带隙超过6 eV，以及空位和间隙辅助的Li离子的迁移能。进一步研究表明，DFT模拟和色散校正技术能够有效探索LiPON的本征缺陷性质和反应能量学。

此外，理论研究还用于检查阴极与无机电解质之间的界面特性。例如，通过DFT计算LCO/LYC界面的稳定性，以及DFT电位图研究阴极/电解质界面的电化学行为。分子动力学（MD）模拟则用于研究LiPON中的Li扩散行为和电导率控制因素。通过这些模拟，研究人员能够深入理解材料的结构和电化学特性，从而提高固态电池的性能和稳定性。

图10 LiPON制备技术

高质量LiPON制备是实际应用中的另一个巨大挑战。射频磁控溅射技术作为最广泛采用的制备技术之外，多种方法在衬底表面形成LiPON层，包括ALD、化学气相沉积(CVD)、脉冲离子束辅助沉积(IBAD)、脉冲激光沉积(PLD)和等离子辅助定向气相沉积(PA-DVD)等已被成功开发。多种非晶LiPON薄膜制备新方法的发展不仅丰富了现有技术，而且拓展了LiPON的潜在应用。近年来，合成LiPON的湿化学方法在大规模制造中显示出巨大潜力，无需真空技术即可显著提高工艺经济性，但该项方法尚不成熟，仍处于起步阶段。此外，采用涂覆法和卷对卷法制备LiPON薄膜具有高度的工艺性和成本效益，但难以控制粒度和膜厚。

四、【总结展望】

图11 LiPON固态电解质展望

综上所述，LiPON作为最早合成的无机类固态电解质，在克服传统液态电池体系的局限性方面取得了重大进展。LiPON具有优异的界面相容性、广泛的电化学稳定窗口和优异的热稳定性，为其在下一代高能量密度固态电池中的应用奠定了坚实的基础。然而，仍有多项关键问题值得进一步解决：

(1)仍需通过掺杂和取代进一步改善离子电导率。混合离子掺杂的增强机制和对结构性质的深入了解还有待进一步揭示。

(2) 无负极固态电池体系中高通量Li沉积引发的机械失效仍需进一步关注。引入机械增强基质获得具有优异离子传输效率和机械耐受性的人工复合SEI，是稳定运行的关键。

(3)界面钝化LiPON的具体机理，以及在LiPON表面构筑完整均匀的钝化层沉积还需要进一步深入研究。添加剂、结构优化、合成后处理等是可行的解决方法。

(4)为了实现界面和结构演化的快速诊断，需要更高的空间/时间分辨率的原位协同表征技术。

(5)多种新型制备方法的出现带来了更高的工艺经济性优势，但在产品质量方面仍有很大的提升空间。新型制备技术的开发，在工艺经济和产品质量之间取得良好的平衡，对于LiPON在SSLMBs和其他柔性器件中的大规模应用具有重要意义。

(6)深入了解反应过程是实现LiPON工业化量产的迫切需要。应仔细考虑材料的输运和沉积动力学，包括热/质/动量传递、化学反应的固有性质。通过反应器创新和过程耦合，降低工艺成本获得均匀稳定的高质量产品是核心目标。

原文详情：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202409330