最新Nature Materials：螺旋肽结构提高了固体电解质的导电性和稳定性

最新Nature Materials：螺旋肽结构提高了固体电解质的导电性和稳定性

温华

一、 【科学背景】

离子传输对于能量存储、细胞信号传导和海水淡化至关重要。几十年来，人们一直在探索聚合物作为固态电解质，通过向极性聚合物中添加盐或将离子拴在主链上来创造更少的易燃性和更健壮的系统。需要新的设计范式来提高固态聚合物电解质的性能，使其超越传统体系。

二、 【科学贡献】

近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Christopher M. Evans课题组，在最新Nature Materials上发表了题为“Helical peptide structure improves conductivity and stability of solid electrolytes”的论文。本工作证明了螺旋二级结构可以极大地增强无溶剂聚合物电解质的电导率。较长的螺旋有助于提高电导率，而无规则卷曲肽显示出更低的电导率。螺旋的宏观偶极子随着肽链长度的增加而增加，从而导致更大的介电常数。螺旋的氢键也赋予了热稳定性和电化学稳定性，同时允许在酸中容易地溶解回单体。多肽聚合物电解质为下一代离子传输材料的设计提供了一个很有前途的平台。

图1 螺旋在固态下的合成与构象© 2024 Springer Nature Limited

图2 温度和热历史对电导率和稳定性的影响© 2024 Springer Nature Limited

图3 增加螺旋长度对电导率增加的作用© 2024 Springer Nature Limited

图4 较长的螺旋增加了宏观偶极子，介电常数和电导率© 2024 Springer Nature Limited

图5 PPILs的酸降解© 2024 Springer Nature Limited

在这里，本工作设计并合成了螺旋多肽聚离子液体(PPILs)，以证明二级结构如何相对于类似的无规卷曲电解质提高离子电导率和稳定性。以相同的化学式和DP合成了3个PPILs(X-DP,其中X和DP分别表示手性和聚合度)，但均为螺旋或无规卷曲。所有的PPILs在6 V窗口内保持稳定，并且可以降解为起始氨基酸和其他明确的产物，减少了多肽电解质的环境影响。这项工作证明了二级结构作为一种新的设计理念在固态聚合物电解质中对离子电导率和稳定性的关键作用。

通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)分别测定其降解温度(T_d)和T_g。螺旋L-50和D-50分别表现出较高的T_d=591 K和598 K，而LD-50的稳定性较差，T_d=556 K。铸态螺旋PPIL表现出相同的T_g(297~298 K)，因为螺旋的方向不影响链段动力学，而铸态无规卷曲PPIL表现出更高的T_g=332 K (图2a)。多肽中T_g的起源归因于侧链的运动，因为螺旋是相对静止的。在473 K退火后，稳定的螺旋肽没有变化，而无规则卷曲中的T_g从40 K下降到292 K并变宽(图2d)。螺旋肽在退火过程中ATR-FTIR没有变化。通过固相合成法制备的多肽，如无规卷曲和螺旋PPILs的混合物，将为短链在LD-50中的亚稳态氢键中的潜在作用提供关键的见解。因此本工作证明，螺旋结构可以稳定PPILs。

接下来，本工作进行了长度递增的螺旋PPILs的合成与表征，进一步研究了螺旋对有效离子传输的作用。其假设是增大宏观偶极子将引导离子在更长的长度尺度上传输，提高介电常数。冠醚分子催化的ROP方法可以生产具有极高分子量(MWs)的多肽。与无规卷曲型PILs相比，螺旋型PPILs的离子电导率随着DP(图3d、e)的增加而增加，尽管相对于L-50增加了5 K Tg。螺旋宏观偶极子随着DP的增加而增加，这使得介电常数超过了先前报道的PILs的值，从而为离子溶剂化和传导(图4a,b)创造了更有利的环境。取向于场方向的螺旋会表现出增强的输运，而垂直于场方向的螺旋则没有表现出影响。X射线的测量(图4d)显示了无定形(q₁,~13.5 nm^-1)的不变性，而q₂的强度和d-间距随着DP的增加而增加，因为离子在更长的长度尺度上相关，导致增强的散射和更高的电导率。

最后，本工作完成了PPILs的按需降解。聚合物难以降解，但PPILs具有酰胺和酯键，可被酸、碱和酶降解。在110°C的6 M HCl中，PPILs在1 天后完全降解，通过液相色谱-质谱(LC-MS,图6)和1H NMR检测到四种降解产物，包括质子化的己胺、谷氨酸和来自侧链的氯代衍生物。未来的工作将研究更温和的途径，包括酶降解。所有样品在6 V窗口内保持稳定。

三、【科学启迪】

螺旋离子多肽是固体电解质的优异新平台，具有改善的导电性和稳定性。螺旋可以抵抗高达200°C的构象变化，使其具有比不稳定的无规则卷曲类似物更高的电导率，并且在6 V窗口内保持稳定。通过增加螺旋长度可以进一步提高电导率，从而增加宏观偶极子，介电常数和离子-离子相关性。PPILs在酸中易降解，具有可回收性。通过点击化学，PPIL方法很容易推广到其他离子对和官能团。这项工作不仅为未来的机理研究铺平了道路，而且为设计下一代稳定、可回收和高性能的电解质奠定了基础。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01966-1