武汉理工大学Nature Chemical Engineering：用于调节传热和提高电池安全性的大型集流体

一、【科学背景】

具有高效传热能力的高能锂离子电池（LIBs）对于各种锂电应用至关重要。通常来说，引起电池热量上升的原因主要有以下几类：1、界面电荷传递引起的可逆加热；2、质量传递引起的过电位加热；3、欧姆极化引起的不可逆焦耳加热。热升温如果不能加以控制，长期下去容易引起电池热失控。虽然锂电池制造商已经提供了完善的电池管理系统与传热的电池配置，但在改善内部传热和有效地散发局部积累的热量方面仍然存在重大挑战。

在LIBs中，通过结构设计和材料选择研发的电流收集器（CCs）对锂电散热具有重要意义。传统CCs主要由金属族组成，具有低的导热系数。相比之下，具有强共价键和小原子质量的非金属CCs材料可以产生更强的导热性能。作为一种典型的非金属材料，二维层状石墨烯（Gr）在其层之间表现出π-π相互作用，产生紧密组织的堆叠结构，有利于声子传播，在室温下具有高达600-5,300 W m^-1K^-1的高理论电导率。高度有序的Gr片和致密的结构可以提供有效的传热路径。然而，由于大量缺陷和孔洞的存在，大规模用作CCs的Gr薄膜导热性和机械稳定性不足，距离商业化还很遥远。为了应对这一挑战，必须提供新的策略来生产高导热性、无缺陷结构、晶体完整性和易于生产的Gr CCs。如过滤、电喷雾沉积、旋转镀膜和浸渍镀膜等技术已经成功地生产出用于硬币型电池的独立的Gr薄膜。然而，为了制造大面积商用的锂电池，大规模生产均匀的Gr薄膜仍然具有挑战性。因此，有必要制备大规模、致密和无缺陷的Gr CCs来提高LIBs的安全性。

二、【创新成果】

基于上述挑战，近期武汉理工大学何大平教授，麦立强教授和深圳大学杨金龙教授团队联合介绍了具有快速温度响应的非金属CCs，其可以替代传统的铝基和铜基集流体，能够有效提升LIBs的安全性。研究人员开发了一种连续热压缩工艺，可在百米尺度上生产致密、无缺陷、柔性的Gr箔，能够满足商用多种类型电池的需要。值得注意的是，这种具有高达~1,401 W m^-1K^-1的高导热系数的Gr箔可以调节传热。快速热响应的Gr箔在快速充放电过程中保持更均匀的热分布，并将短路电池的温度降低到~150℃，有效防止了燃烧和爆炸。最重要的是，研究人员深入分析了Gr CCs有效防止热失控的机制。这些轻质、导电的Gr CCs能使LIBs在更高的输出能量和功率下工作。非金属Gr箔为更高效更安全储能的锂电池设计提供了一种有前途的策略。

图1大面积Gr箔的制备；© Springer Nature Limited 2024

首先，研究人员通过分散氧化石墨烯（GO）并添加3.0 wt.%的苯乙胺（PEA），采用连续大规模制造方案实现了Gr箔的制备。具体来讲，研究人员在聚合物衬底上通过连续的涂覆、滚压和干燥工艺制备了GO/ PEA组装的杂化薄膜。PEA链嵌入氧化石墨烯薄片之间，可在百米尺度上实现氧化石墨烯混合膜的制备。然后，前驱体膜在1500℃下进行碳化处理，通过去除杂质元素来提高膜的质量。进一步通过碳化、轧制处理之后，最终制备的Gr箔具有高度均匀的厚度（17±1µm），高导电性（1.3±0.02×10⁶S m^-1）和高导热性（1,400.8±9.6)W m^-1K^-1），表明其具有潜在的安全和高效功能。

图2 Gr箔的物理特性；© Springer Nature Limited 2024

研究人员通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和高分辨率透射电子显微镜（TEM）进一步研究了材料的结构完整性和形貌。Gr箔层间距离为d = 3.36 Å。Raman光谱显示，氧化石墨烯薄膜的ID/IG比为1.04；在高温石墨化过程中，由于缺陷的自我修复和有序结构的产生，该值急剧下降到接近于零。与拉曼光谱一致，高分辨率TEM进一步证实了Gr箔的无缺陷结构，具有规则的长程平面六边形晶格。高分辨率TEM图像显示出高度排列的晶格条纹，其面间距分别为0.247 nm和0.336 nm。这种高取向、无缺陷的结构增强了薄膜的力学性能，抗拉强度高达81.6 MPa。Gr薄膜的导热系数为1400.8±9.6 W m⁻¹K⁻¹，这种高导热系数允许更快的热传递。

图3电化学和热性能；© Springer Nature Limited 2024

研究人员使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）阴极和石墨阳极组装了袋状电池，两侧用Gr箔作为CCs，记为Gr||Gr电池。具有Al和Cu CCs的袋状电池，即Al||Cu电池，被作为对照品。Gr||Gr电池在1C下保持了186.0 mAh g^-1的高放电容量，在1000次循环中保持了89.2%的放电容量。由于Gr箔具有较低的重量密度，Gr||Gr电池在1000次循环后的初始能量密度为271.9 Wh kg^-1，能量密度为241.6 Wh kg^-1，超过了Al||Cu袋状电池的能量密度。此外，Gr||Gr袋状电池在4℃下的放电容量为154.5±4.9 mAh g^-1，表现出更高的倍率能力。与Al||Cu电池相比，具有快速温度响应CCs的Gr||Gr电池可以实现从内部到外部的快速传热，从而使最高温度更低，热量分布更均匀。

图4热失控时袋状电池的安全性能及机理分析；© Springer Nature Limited 2024

机理分析表明，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||石墨电池具有更快的散热能力，消除了局部热集中，避免了快速放热的铝热反应和析氢反应，这些反应是导致锂离子电池组热失效传播的关键因素。

该研究报告了一种快速温度响应的非金属CCs，它可以替代传统铝和铜箔集流体，以提高电池的安全性，并为安全热管理LIBs的设计提供了一种通用策略。相关研究以“Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety”为题发表在国际新兴高质量期刊Nature Chemical Engineering上。

三、【科学启迪】

综上所述，研究人员通过调整CCs的热性能，提出了一种调节电池内部传热和减轻电池热问题的策略。具体来讲，研究人员介绍了一种非金属CCs，即Gr箔，它具有一些优异特性，例如，具有致密和无缺陷的结构，像金属箔一样的非凡柔韧性，大规模制造潜力以及高导热性。受益于这些属性，特别是热性能，石墨箔可以有效调节正常电池和受压电池的热传递，大大降低热问题的潜在风险。更重要的是，这种先进的CCs是通用的，适用于各种电化学应用，如电解槽、燃料电池和氧化还原液流电池等，它为高效安全的大规模能源解决方案铺平了道路，展现出了十足的应用潜力。

文献链接：Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety，2024，https://doi.org/10.1038/s44286-024-00103-8）

本文由LWB供稿。