江南大学杜明亮ACS Nano：双原子催化剂的熵工程中间合成策略！

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通讯作者：杜明亮

通讯单位：江南大学

Doi:10.1021/acsnano.4c05568

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尽管双单原子催化剂 (DSACs) 具有巨大的潜力，但其合成过程中的复杂性、稳定性、纯度和可扩展性仍然是当前研究中的主要关注点。为了解决这些问题，我们提出了一种通用策略，称为“熵工程中间合成双单原子化合物” (EEMIS-DSAC)，该策略精心设计以生产多种DSACs，有效解决上述问题。我们的策略结合了自下而上和自上而下两种范式的优点，提出了一种优化催化剂结构的新见解。所制备的DSACs在硝酸盐还原反应 (NO₃RR)中表现出优异的活性和稳定性。

背景介绍

双单原子催化剂 (DSACs) 已成为催化领域的焦点，由于其优异的性能和应用潜力而广受关注。DSACs 通过在单一载体上均匀分散两种不同的金属原子，不仅继承了单原子催化剂 (SACs) 的高活性和高选择性，还通过两种金属原子之间的协同作用进一步提升了催化性能。然而，尽管 DSACs 具有巨大潜力，但其合成过程中仍面临关键挑战。首先，当前的合成方法通常复杂且昂贵，限制了其在工业应用中的广泛采用。其次，DSACs 的稳定性问题，特别是催化反应中的失活现象，成为其长期稳定应用的主要障碍。此外，催化剂的纯度问题也不容忽视，因为任何杂质或团簇结构都会对其性能和活性产生不利影响。最后，大多数现有的合成方法都是针对特定金属和基底材料定制的，这大大限制了 DSACs 的可扩展性和广泛应用。因此，为了充分利用 DSACs 的优势，必须解决这些挑战，优化合成技术，开发更通用和高效的合成方法。

在 SACs 合成领域，主要有两种策略——自上而下和自下而上——每种策略都有其固有的挑战和局限性。自上而下的方法通常从较大的金属结构（如纳米粒子或纳米簇）开始，采用电化学蚀刻或热处理等方法将其逐步分解为单个原子。这种方法的主要挑战是需要精确控制，以防止不完全或过度分解，从而影响催化剂的稳定性和活性。另一方面，自下而上的策略从金属离子或有机金属化合物开始，通过化学或物理方法逐步构建到单原子水平。这种方法的缺点包括需要多步骤程序和复杂控制，并且可能涉及使用潜在的有毒、昂贵或环境不友好的化学试剂。总之，这两种策略在材料稳定性、产品纯度、环境影响、时间效率和可扩展性方面都面临固有挑战。

在此，我们提出了一种通用的方法，称为“熵工程中间合成双单原子化合物” (EEMIS-DSAC)。该方法巧妙地缓解了复杂性、稳定性、纯度和可扩展性方面的挑战，促进了多种 DSACs 的直接制造。我们将熵的概念引入到 SACs 中。随着金属原子的原子分散导致系统的构型熵增加，这种熵的增加可能成为 SACs 形成的主要驱动力。EEMIS-DSAC 策略位于自下而上和自上而下范式的交汇点，完美结合了两种技术的优势。这种“中间合成”方法特别强调“中间”阶段的重要性。通过自下而上的碳热还原，我们将金属盐转化为纳米粒子。然后，利用自上而下的化学气相沉积技术，我们精确地将这些纳米粒子转化为单原子结构。在系统熵增加的主要推动下，这两种策略在整个合成过程中协同工作，确保了无与伦比的原子精度。因此，它为催化领域面临的各种挑战提供了解决方案。作为概念验证，合成催化剂的性能通过硝酸盐还原反应 (NO3RR) 进行了评估，展示了其作为电催化剂的潜力。

【图文解析】

图一 双单原子催化剂合成概念图

EEMIS-DSAC方法的核心在于利用熵增加作为驱动力，通过底部的碳热还原和顶部的化学气相沉积 (CVD) 技术实现金属原子的精准分散。具体步骤包括：首先，通过静电纺丝技术制备“夹心”结构的纳米纤维膜，中间层由掺杂金属盐的聚丙烯腈 (PAN) 纤维组成，两侧为纯 PAN 纤维。预氧化过程中，PAN 分子链断裂形成微孔缺陷结构，同时金属盐逐步转化为金属氧化物。随后，在氩气保护下，纤维在逐渐升高的温度下开始碳化并发生碳热还原反应，形成金属纳米颗粒。通过进一步的高温退火和CVD技术，这些纳米颗粒转化为单原子结构，实现DSACs的原子级分散。

熵在这一过程中起到了至关重要的作用。通过吉布斯自由能方程 (ΔG = ΔH − TΔS)，可以理解金属氧化物向金属纳米晶体及单原子转化的自发性。在碳热还原过程中，低温下由于ΔG为正，金属原子更倾向于形成无序或非晶态聚集体；随着温度升高，系统吸收更多热量，使金属原子克服相互排斥力，逐渐形成有序晶体结构，此时由于TΔS的显著增大，使得ΔG变为负值，晶体形成过程自发进行。在自上而下的相变过程中，纳米晶体向单原子的转变主要依靠熵增驱动，尽管此过程为吸热反应 (ΔH > 0)，但由于高温条件下显著的熵增 (ΔS > 0) 和 TΔS 的增大，使得ΔG变为负值，实现从有序晶格到单原子的自发转变。

在TEM和XRD分析中，清晰地验证了金属纳米颗粒和单原子结构的存在及其分布。与传统的“上游-下游”蒸发捕集策略相比，EEMIS-DSAC方法展示了显著的可扩展性和对金属负载比的精确控制，为多种催化剂的合成提供了强有力的路线。

图2 双单原子催化剂的表征图

利用X射线光电子能谱 (XPS) 和X射线吸收精细结构 (XAFS) 光谱，深入探讨了CuNi DSACs中Cu和Ni的局部结构与配位环境。XPS分析揭示了Cu和Ni的电子转移现象，其中Cu的结合能上移0.20 eV，Ni的结合能下移0.24 eV，表明电子从Cu转移至Ni。Raman光谱显示CuNi DSACs具有更高的结构缺陷和石墨化程度。XAFS分析进一步确认了Cu-N和Ni-N配位的存在，并通过傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 和波列变换 (WT-EXAFS) 分析，验证了Cu-N4和Ni-N4单原子配位结构。这些结果表明CuNi DSACs中存在显著的电子相互作用，极大地优化了催化性能。

图3 CuNi DSACs电化学性能

为了验证所制备的CuNi DSACs在硝酸盐还原反应（NO3RR）中的潜力，我们进行了一系列电化学测试。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，CuNi DSACs在-0.2 V vs. RHE下的电流密度达到80 mA cm−2，显著优于Cu和Ni单原子催化剂。CuNi DSACs在不同NO3−浓度下表现出一阶动力学特性，并在NO3−浓度达到饱和后不再增加反应速率。在2000 ppm NO3−条件下，CuNi DSACs实现了96.97%的最大法拉第效率（FE），质量生产率为131.47 mg h−1 mg−1，面积生产率为10.06 mg h−1 cm−2。在稳定性测试中，CuNi DSACs在72小时内保持了高效的催化性能。异位标记实验进一步确认了NH3的来源。相比于其他已报道的催化剂，CuNi DSACs展示了卓越的产率和FE，突显了其在NO3RR中的工业应用潜力和优越性。

图4 理论计算图

为了深入研究CuNi DSACs的结构和催化性质，我们设计了如图4a所示的结构。在此配置中，Cu和Ni原子与周围的N原子形成四面体配位，通过N原子桥接。表面电势分布计算（图4b）显示Cu和Ni原子间显著的电势差，这产生了内在电场和Lewis酸碱对，提高了材料的催化活性。该配位显著增强了Ni原子的自旋电荷密度（图4c），改变了系统中的键合状态，形成多环共存的结构，增强了金属原子与N的配位强度。投影态密度（PDOS）分析（图4d）显示Cu和Ni在费米能级附近的明显分裂，表明它们作为电子供体的优越性。催化过程中（2+6）电子转移计算结果显示，CuNi DSACs在NO转化为NOH的步骤中仅需0.52 eV，远低于Cu和Ni单原子催化剂，证明其催化活性显著优于单原子催化剂，与实验结果一致。

【总结与展望】

总之，与传统的单原子催化剂（SACs）合成方法和策略相比，我们描述的EEMIS-DSAC策略提供了一种简便、精确、经济且高效的大规模生产双单原子化合物（DSACs）的方法。该策略结合了传统的自下而上和自上而下的方法，创新性地开发了一种具有广泛适应性的合成方法，旨在制造多种DSACs。值得注意的是，通过EEMIS-DSAC策略制备的DSACs在NO3RR中表现出卓越的工业级电催化性能，这突显了使用EEMIS-DSAC方法合成的DSACs在未来催化应用中的巨大潜力。重要的是，EEMIS-DSAC策略不仅为DSACs的大规模生产提供了解决方案，还为利用DSACs实现高价值燃料和工业原材料的可持续生产奠定了坚实的基础。

【通讯作者介绍】

杜明亮，现任江南大学化学与材料工程学院教授，主要研究领域为电化学制氢和氢燃料电池催化材料、纳米感应材料的调制及在电化学检测中的应用、静电纺丝纳米技术。主持国家自然科学基金4项、浙江省自然科学基金1项、中国博士后科学基金会的一等资助和特别资助。以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、ACS Nano 、Sci. Bull.、Small、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Biosens. Bioelectron.等期刊发表SCI收录论文100余篇，多篇入选ESI高被引论文，被引用11673次（ISI），H-index为56，已授权发明专利8项。