Science：超稳定钙钛矿太阳能电池

景行

一、【科学背景】

小面积(<0.1 cm²)金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE) 已超过26%，这一水平正接近基于硅（Si）、碲化镉（CdTe）和铜铟硒（CIGS）的商业化光伏技术。然而，PSCs在实现长期运行稳定性方面仍存在显著挑战。该领域的研究重点正在从提高效率转向提升稳定性，并且越来越多的研究开始展示PSCs能够稳定运行数千小时。

二、【创新成果】

近日，研究人员通过蒸汽相氟化处理实现了操作稳定性高的钙钛矿太阳能模块。这种处理方法使效率为18.1%的太阳能模块（228平方厘米）在30°C下1个标准太阳光照下加速老化的T₈₀寿命达到43,000 ± 9000小时。这种高稳定性源于蒸汽使大面积钙钛矿表面均匀的氟化，抑制了缺陷形成能量和离子扩散。太阳能模块提取的降解活化能为0.61电子伏特，缩小了电池到模块的稳定性差距。该研究结果为获得均匀且稳定的钙钛矿薄膜，以用于高效稳定的太阳能模块或其他基于钙钛矿的器件铺平了道路。

图1蒸汽相氟化处理。(A) FAPbI₃钙钛矿表面蒸汽相氟化处理的示意图。(B)原始和处理过的薄膜的XPS F 1s光谱。(C)原始和处理过的薄膜的XPS Pb 4f光谱。(D)显示处理薄膜中深度依赖原子比的XPS深度分析。(E)氟化处理的钙钛矿表面顶视图和侧视图；标出了三个卤素缺陷（见红圈）。(F) PbI₂终止的钙钛矿表面九种中性点缺陷的形成能。(G)原始和氟化处理的FAPbI₃中碘化物离子迁移的计算最小能量路径。插图显示了迁移路径。© 2023 Science

为了消除钙钛矿表面普遍存在的碘空位，作者采用了氟离子，它们在卤素中与铅离子形成最短和最强的键，从而通过收缩晶格来致密化钙钛矿表面，增强稳定性。尽管体积较大的阳离子如苯乙基铵（PEA⁺）和丁基铵（BA⁺）已被证明可以增强钙钛矿太阳能电池的耐湿性，但它们在热应力或光照下可以与体相钙钛矿反应，形成具有不同层数的二维相。这一过程已被证明会损害PSCs的长期操作稳定性。因此，作者选择NH₄⁺作为阳离子，因为氟化铵（NH₄F）可以在低温下的常压环境中容易地分解为HF和NH₃，并且由于氨在常温下是气态的，可以通过热退火后处理过程去除。在处理中，原始的FAPbI₃薄膜在一个密封的腔室中通过加热NH₄F在常压下暴露于HF蒸汽。NH₄F在加热时容易分解成氨和氢氟酸，使整个处理过程具有成本效益，适用于工业规模的应用。

图2光伏性能和稳定性(A至C)原始、溶液处理和蒸汽处理的电池和模块的电流密度-电压(J-V)特性，开口面积分别为(A) 0.16 cm²，(B) 23.2 cm²，和(C) 228 cm²。(D)溶液处理和蒸汽处理器件的PCE增强比较。(E)在40°C空气中，封装的PSCs在最大功率点(MPP)跟踪下的标准化PCE作为老化时间的函数。这些测试期间的相对湿度为46 ± 15%。© 2023 Science

图3蒸汽相氟化处理的可扩展性。(A)溶液处理的太阳能模块中每个子电池的TRPL动态。(B)原始、溶液处理和蒸汽处理的太阳能模块中每个子电池的相应PCE的二维热图。每个子电池的开口面积为1.1 cm²。颜色比例映射了百分比的PCE。(C和D)用(C)溶液处理和(D)蒸汽处理的钙钛矿薄膜制造的四个单电池的操作稳定性。从大面积(180 cm²)处理过的钙钛矿薄膜中切割出小面积(1 cm²)的钙钛矿薄膜，然后从这些薄膜中制造单电池。© 2023 Science

图4蒸汽处理的钙钛矿太阳能电池和模块的加速老化。(A)在不同温度下操作的蒸汽处理的228 cm²太阳能模块的操作稳定性。数据点代表了在相同条件下制造和测试的四个设备的平均PCE。这些测试期间的相对湿度为43 ± 12%。(B)降解率k与1/k_BT的关系。(C)加速因子(AF)的自然对数与1/k_BT的关系。(D)对于所有测试温度下的太阳能模块，标准化PCE与在30°C下的等效老化时间（定义为老化时间乘以加速因子）的对比。(E) 0.16 cm²太阳能电池的降解率与1/k_BT的关系。(F)从我们的工作和文献中收集的降解活化能与设备面积的关系。© 2023 Science

作者的蒸汽处理策略在不同面积的设备上持续表现良好，实现了23.2、174和228平方厘米模块的PCE增强，分别为20.0%、18.8%和18.1%。对于基于未处理钙钛矿薄膜的太阳能模块，获得的23.2平方厘米、174平方厘米和228平方厘米面积模块的功率转换效率（PCE）分别为16.9%、15.9%和15.4%。这些结果证明了蒸汽处理相比传统的基于溶液的方法的优势，特别是对于大面积太阳能模块。此外，蒸汽处理方法的有效性对于其他钙钛矿组成也是普遍的，这通过两种广泛研究的钙钛矿组成的PCE和稳定性的整体增强得到了证明。作者为蒸汽处理的模块提取T₈₀寿命。基于在97°C下连续运行的太阳能模块平均T₈₀为620小时的实验测量，以及在97°C时的加速因子AF = 70.0 ± 14.3，作者估计在30°C时的T₈₀为4.3 ± 0.9 × 10⁴小时。

该研究实现了操作稳定性高的钙钛矿太阳能模块，以“Operationally stable perovskite solar modules enabled by vapor-phase fluoride treatment”为题发表在国际顶级期刊Science上，引起了相关领域研究人员重点关注。

三、【科学启迪】

本研究开发了一种在环境压力下进行可扩展的气相氟化物处理，以均匀稳定钙钛矿表面。与基于溶液的对应物不同，气相氟化处理能够使具有强大化学键的反应物均匀分布在整个薄膜表面，从而抑制缺陷的形成并固定表面附近的阴离子。因此，PSCs的性能和稳定性可以在广泛的尺寸范围内得到一致的增强。实现了0.16 cm²单电池的PCE为24.8%，228 cm²太阳能组件的PCE为18.1%，这与同类尺寸的最佳性能太阳能组件相当。更重要的是，一系列加速老化试验表明，T₈₀寿命为43,000±9000小时，相当于在30°C下连续运行超过4年。该研究为获得均匀稳定的钙钛矿薄膜铺平了道路，这些薄膜可用于高效稳定的太阳能组件或其他钙钛矿基器件。

原文详情：Xiaoming Zhao et al. ,Operationally stable perovskite solar modules enabled by vapor-phase fluoride treatment.Science385,433-438(2024).DOI:10.1126/science.adn9453

本文由景行撰稿