顶刊动态|Nature子刊/AM/Angew等近期储能电池研究进展【欧洲杯线上买球 周报160711期】

本期导读：今天欧洲杯线上买球 周报组邀您一起来看看Nature Communications/ Advanced Materials/ Advanced Energy Materials/ Nano Letters等顶级期刊纳米材料储能领域最新的研究进展。本期内容预览：1. 适用于高电压锂离子电池的超高浓度电解质体系；2. 单根V₂O₅纳米线的嵌锂过程极化和锂化梯度分布表征；3. 由蟾蜍蛋启发制备的大孔互连中空碳纤维网络作为自支撑电极；4. 通过原位混合反应的方式在二维碳片上生长金属硫化物纳米阵列；5. 通过控制晶面优先刻蚀的方式制备类普鲁士蓝纳米框架单晶；6. FeS₂嵌入混合导体作为新型固态电池电极；7. 自下而上地合成混合导体-Li₂S纳米复合物作为全固态锂硫电池正极材料。

1.Nature Communications：适用于高电压锂离子电池的超高浓度电解质体系

锂离子电池在移动便携式储能领域取得了巨大成功，但其有限的能量密度限制了其在电动汽车等大规模储能领域的应用。目前，开发5 V级高电压电解液是提高锂离子电池能量密度的关键一环。

图1 不同浓度锂盐条件下锂盐和溶剂的配位结构。（a）LiFSA/DMC体系中几种主要的成分；（b）不同盐-溶剂摩尔比的LiFSA/DMC溶液的拉曼光谱；（c）不同锂盐浓度下溶液的DFT-MD模拟图示：（c）稀释的溶液(1 LiFSA/25 DMC,<1 mol dm^-3),（d）中等浓度溶液(12 LiFSA/24 DMC,ca. 4 mol dm^-3),（e）超高浓度溶液(10 LiFSA/11 DMC,ca. 5.5 mol dm^-3)。

传统的锂盐LiPF₆在化学性质上不稳地，加速了电极中过渡金属在电解质中的溶解，但却有效地压制了集流体铝箔的氧化腐蚀。若采用更为稳定的锂盐代替LiPF₆在减少过渡金属溶解的同时却造成了集流体铝的氧化腐蚀。为解决这一矛盾问题，日本东京大学的Jianhui Wang（通讯作者）和Yuki Yamada（通讯作者）等人以碳酸二甲酯为溶剂，以LiN(SO₂F)₂为锂盐配制了高浓度的新型电解质体系。研究发现，在超高浓度条件下，电解液中的阴离子和溶剂分子形成的三维网络可与锂离子较强的配合作用，从而在5 V电压条件下有效地阻止过渡金属和铝的溶解。实验人员以LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨体系为例制备的锂离子全电池表现了优异的循环和倍率性能，并进一步改善了电池的安全性能。

文献链接：Superconcentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery

2.Nature Communications：单根V₂O₅纳米线的嵌锂过程极化和锂化梯度分布表征

锂离子电池技术目前仍然在许多领域表现不足，其最重要的原因之一则是对正极材料在电化学过程中的结构变化和化学状态认识的不足。其中，正极材料的电子结构对锂离子在迁移过程中的阻碍作用鲜有人报道，深入理解这一扩散阻碍机制则可以从基础角度为研究人员在正极材料设计方面提供支持。

图2 层状V₂O₅在锂离子插层过程中的结构变形和几何与电子结构表征。（a）（b）在锂离子嵌入过程中V₂O₅的相转变过程；V₂O₅纳米线的SEM（c）和TEM（d）表征图；（e）不同计量比锂化过的V₂O₅的X射线吸收近边结构(XANES)表征。

近日，美国德州农工大学的David Prendergast和Sarbajit Banerjee通过使用扫描透射X射线谱学显微分析(STXM)的方法对单根V₂O₅纳米线在嵌锂过程中的变化进行了分析，研究发现，嵌锂过程中锂化梯度的产生源于电子的局域化和局部结构的极化，二者耦合产生的极化子则阻碍了锂离子的进一步嵌入过程。结果表明，通过对V₂O₅进行非晶化或制备多孔纳米结构则可有效消除极化子的阻碍，极大地提高电荷在正极材料中的传输速率，该工作对于深入理解锂离子电池在充放电过程中的反应机理具有重要意义。

文献链接：Mapping polaronic states and lithiation gradients in individual V₂O₅nanowires

3.Advanced Materials：由蟾蜍蛋启发制备的大孔互连中空碳纤维网络作为自支撑电极

在锂离子电池外的新型移动储能体系中，锂-氧气电池因其超高的理论能量密度而受到广泛关注，但其电化学反应过程中产生的复杂的固-液-气三相反应以及放电产物Li₂O₂不溶于电解液和绝缘特性，锂-氧气电池的功率密度需要进一步提升。因此，制备同时具有良好的电子、离子传导特性和放电产物存储特点的大孔自支撑电极材料具有重要意义。

图3 大孔互连中空碳纤维网络的制备过程和电解液存储机理示意图。

中国科学院长春应用化学所究所Xinbo Zhang（通讯作者）等人在受蟾蜍产蛋过程启发，通过模板和电纺结合的方法制备了一种类蟾蜍蛋形貌和结构的大孔、自支撑碳纤维电极。通过精细地调节溶液的粘度和碳前驱体与模板的比例可将大孔碳球与大孔的碳纤维结合起来，从而同时实现了孔容、孔的连接性和孔的开放程度的提高，在负载氧化钌（RuO₂）纳米颗粒后用作锂-氧气电池正极，可实现较高的比容量和优异的循环、倍率性能，并且为柔性锂-氧气电池器件的制备提供了可能。

文献链接：Macroporous Interconnected Hollow Carbon Nanofibers Inspired by Golden-Toad Eggs toward a Binder-Free, High-Rate, and Flexible Electrode

4.Advanced Materials：通过原位混合反应的方式在二维碳片上生长金属硫化物纳米阵列

因地壳中丰富的钠元素，钠离子电池成为最有可能替代锂离子电池的下一代的储能体系之一，目前主要的研究热点也主要集中于寻找合适的正负极材料。层状的二硫化钼和二硫化钨因其层间较弱的范德华力和较大的层间距（0.62 nm）是钠离子电池负极材料的热门选择。目前，增大层间距、设计不同的纳米结构和使用碳材料作为导电基体等是目前针对金属硫化物材料改性的主要途径。

图4（a）在获得的MS₂/C混合电极中钠离子插层示意图；（b）原位混合反应的方式制备MS₂/C混合结构。

日前，中国科学技术大学的Yan Yu教授（通讯作者）报道了采用一步法混合反应的方式合成混合二维纳米片结构，金属硫化物纳米片原位生长于氮掺杂的二维碳片上。该纳米结构一方面为钠离子的脱/嵌过程提供了开放的活性位点和较大的比表面积，另一方面每个金属硫化物纳米片都与氮掺杂碳片紧密接触，为充放电过程提供了优异的导电基底。以MoS₂/C为例制备的钠离子电池负极在1 A g^-1的电流密度下稳定循环1200圈，每圈容量衰减率仅为0.005%。该工作为以金属硫化物/碳复合材料构筑高倍率电极材料提供了新思路。

文献链接：A Lamellar Hybrid Assembled from Metal Disulfide Nanowall Arrays Anchored on a Carbon Layer: In Situ Hybridization and Improved Sodium Storage

5.Angewandte Chemie International Edition：通过控制晶面优先刻蚀的方式制备类普鲁士蓝纳米框架单晶

配位化合物因其可修饰和调节的配位网络结构使得其在电化学储能、催化等领域具有广阔的前景，而其性能表现则与其结构特点密切相关，如何有效地合成具有高结晶度、大比表面积等特点的纳米晶体结构具有重要意义。

图5 纳米结构演变过程图示：（a-1）NiFe(II) PBA 立方，（b-1）NiFe(II) PBA 凹面立方，（c-1）NiFe(II) PBA 纳米框架。TEM表征图：（a-2）NiFe(II) PBA 立方，（b-2）NiFe(II) PBA 凹面立方，（c-2）NiFe(II) PBA 纳米框架。比例尺：左（100 nm），中（200 nm），右（100 nm），插图（50 nm）。

目前，通过聚合物添加剂或者有机酸等对配位化合物进行刻蚀的方式控制纳米结构易导致聚合物阻塞孔道，不适用于在电化学储能中的应用。日前，华东师范大学的Ming Hu（通讯作者）、Ji-Sen Jiang（通讯作者）的和科廷大学的Jian Liu（通讯作者）研究团队合作提出一种通过无有机化合物晶面优先刻蚀的新思路来制备类普鲁士蓝（PBA）纳米框架单晶，其主要原理是利用PBA单晶表面不同类型的缺陷，在保留单晶网络结构的同时对晶面进行选择性刻蚀。得到纳米框架单晶因其高的结晶度和比表面积在作为钠离子电池正极材料时表现出了优异的倍率性能，这一方法也为微观尺度上制备纳米框架单晶材料提供了了新方法。

文献链接：Synthesis of Monocrystalline Nanoframes of Prussian Blue Analogues by Controlled Preferential Etching

6.Advanced Energy Materials: FeS₂嵌入混合导体作为新型固态电池电极

全固态电池因其更为优异的安全性和稳定性受到广泛关注，但其发展受到诸多限制，如电荷传输位点受限导致倍率性能下降、活性物质体积变化导致与导电基体分离、固态电解质难合成和易分解等问题。因此，设计更为新颖的固态电极体系是解决诸多问题的关键。

图6 嵌入到LTS（灰色）基底上的FeS₂（黑色）的TEM表征图（a）及Fe（b）和Ti（c）的元素分布；充放电10圈后的界面TEM表征图（d）及Fe（e）和Ti（f）元素分布图。

近日，美国科罗拉多大学波德分校和首尔大学的Kyu Hwan Oh教授（通讯作者）和Se-Hee Lee教授（通讯作者）合作首次提出了一种使用无定形的LiTiS₂同时作为离子和电子导体，嵌入其中的FeS₂纳米颗粒作为活性物质的新型固态电极。混合导体LiTiS₂同时作为离子和电子导体，可将传统固态电极中使用固态电解质和导电剂产生的三相界面传输问题转化为两相界面传输问题，极大地提高了固态电池的功率和能量密度，同时较好地解决了活性物质充放电过程中与导电剂分离等缺陷。组装得到的固态半电池可在0.5 C倍率下循环500圈，体现了良好的稳定性。

文献链接：FeS₂-Imbedded Mixed Conducting Matrix as a Solid Battery Cathode

7.Nano Letters:自下而上地合成混合导体-Li₂S纳米复合物作为全固态锂硫电池正极材料

全固态锂硫电池因其本身的能量密度高、活性物质硫储量丰富、安全性高以及能量利用率高等特点被广泛研究，但是其发展主要受制于两个关键阻碍，一是硫及放电产物硫化锂具有较差的电子和离子导体特性，因此需要实现活性物质在离子、电子的混合导电基体中的均一分布；二是充放电过程中活性物质的体积变化（76%）易导致电极的开裂。目前，针对这两个关键问题仍然没有十分有效的解决方案。

图7 自下而上的方法合成混合导体-Li₂S纳米复合物图示。

美国马里兰大学Chunsheng Wang教授课题组提出了一种自下而上方法制备固态锂硫电池正极的新方法。该方法采用Li₂S作为活性物质，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为碳源，Li₆PS₅Cl作为固态电解质，通过共沉淀和高温碳化的方式实现三者的纳米级均匀混合，制备得到的固态电极具有优异的机械强度和离子、电子导体性质。这种新型的Li₂S−Li₆PS₅Cl−C 复合物固态电极经测试可实现优异的循环（50 mA g^-1电流密度下循环60圈，比容量为830 mAh g^-1）和优异的倍率特性，从而为下一步固态锂硫电池的发展提供了一种新思路。

文献链接：High-Performance All-Solid-State Lithium−Sulfur Battery Enabled by a Mixed-Conductive Li₂S Nanocomposite

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