美国北伊利诺伊大学&阿贡国家实验室_具有钕(II)掺杂的杂化钙钛矿中光诱导的类近藤激子-自旋耦合效应

一、 【导读】

实现对光生激子中具有量子纠缠属性的电子-空穴操控是量子科学中的一项关键基础科学问题。在物理学中，近藤效应产生于磁性杂质元素中局域自旋电子和金属材料中巡游电子之间的反铁磁交换作用。在大部分情况下，近藤效应作为一项电学的输运特性，只存在于金属或金属合金中，也偶尔存在于量子点材料中。将近藤效应集成进具有光激发响应的半导体材料并实现光学调控的案例却鲜有报道。因为半导体材料可通过光激发将离域电子和空穴分别注入材料导带和价带，因此可潜在成为一项非接触式、可光学开关的自旋电子器件和基于电子自旋态的量子计算技术。

二、【成果掠影】

近日，美国北伊利诺伊大学Tao Xu团队和美国阿贡国家实验室纳米尺度材料中心Benjamin T. Diroll, Saw Wai Hla等人在Nature Communications（《自然·通讯》）上发表研究论文。通过筛选4f电子轨道能级接近于杂化钙钛矿CH₃NH₃PbI₃禁带带边区域的钕(II)离子作为掺杂元素，利用晶体场裂分理论中与弱基团I^-在八面体配位下的高自旋数目以形成高浓度局域化“磁针”特点，实现了钕(II)掺杂钙钛矿薄膜在光激发和低温条件下的长载流子寿命（10倍于无掺杂的钙钛矿材料）。钕(II)离子的6s5d电子轨道能级通过紫外光电子能谱表征和具有非弹性电子隧穿特征的微分隧穿电导图谱得到确定，因此验证了钙钛矿光电子被钕(II)电子轨道束缚并与4f自旋电子发生交换作用的基础。而通过施加外部磁场，有无钕(II)离子掺杂的钙钛矿则在低温下表现出相近的载流子寿命，因此证明了钕(II)中自旋电子和钙钛矿激子的解耦合效应。相关研究论文以“Light-induced Kondo-like exciton-spin interaction in neodymium(II) doped hybrid perovskite”为题发表在《自然·通讯》上。

三、【核心创新点】

极大延长的电荷分离态为通过光诱导的钙钛矿激子和钕(II)局域4f 自旋电子之间的交换作用而实现。重要的是，该类近藤式的激子-自旋相互作用可以通过增加Nd²⁺掺杂浓度或磁场的开关来进行调控。其中前者可以增强激子和Nd²⁺4f自旋之间的耦合强度，而后者则可以归整Nd²⁺的4f自旋磁矩，因而使得与钙钛矿激子的反铁磁相互作用失效，从而加速了钙钛矿激子中电子/空穴对的复合。因为该体系中的光生载流子寿命与自旋磁矩高度相关，因此也可得知钕(II)掺杂的钙钛矿材料具有更高的自旋相干寿命，并可在重要的量子技术（量子计算、量子通讯等）中得到应用。

四、【数据概览】

图1 原始和钕(II)掺杂杂化钙钛矿的晶体结构、元素化学价态、能级和电子顺磁共振图谱表征©2024 Nature publishing group

图2 变温静态光致发光强度和瞬态荧光寿命在不同Nd²⁺掺杂浓度/激发光光子数和磁场作用下的变化 ©2024 Nature publishing group

图3 钕(II)掺杂钙钛矿薄膜不同样品区域下的扫描隧道显微图 (a)、电流-电压图谱 (b,d)、微分隧穿电导 (c,e)、二阶微分隧穿电导 (f)©2024 Nature publishing group

五、【成果启示】

这项工作证明了一种光学诱导的类近藤效应，其中光生离域电子的密度远远少于磁性杂质所带来的局域自旋电子数目。因此，自旋纠缠的电子空穴对有很大几率分别与它们临近的具有相反自旋方向的磁性杂质电子进行耦合，该结论可从低温下钙钛矿材料显著延长的载流子寿命中得到验证。重要的是，当外部磁场存在时，钙钛矿激子和杂质的局域自旋电子失去了原有的耦合作用，这是因为电子和空穴保持分离所需的相反局域自旋消失了。CH₃NH₃PbI₃中的离域电子与Nd²⁺中的局域自旋之间的交换相互作用本质上是反铁磁性的，这是由于部分光电子注入能级临近的钕(II) 6s5d轨道并形成束缚态所导致的结果，该电子束缚效应由此导致了钙钛矿薄膜在低温下的载流子寿命延长近10倍。同时，由于Nd²⁺中的磁性自旋浓度远远超过了钙钛矿材料中的光生载流子密度，我们的发现不同于经典的基于金属材料体系的近藤效应。更为重要的是，我们能够通过Nd²⁺数量与入射光子通量的比例以及外部磁场的开关来控制激子-自旋的耦合强度（通过杂化钙钛矿的光生载流子寿命所体现）。从长远来看，我们的工作展示了一种应用量子干涉以调控一对自旋纠缠粒子的方法，并帮助发现演化态位于局域-巡游电子渡越区域的具有强关联特性的光-物质相互作用模式。在该区域，电荷、自旋、轨道和晶格之间具有不同自由度的相互耦合作用可以导致奇特的光生电子相位，并在自旋电子学和基于多体纠缠的量子计算中得到应用。

原文详情：Light-induced Kondo-like exciton-spin interaction in neodymium(II) doped hybrid perovskite

DOI: 10.1038/s41467-024-50196-1

本文由材老牛供稿。