衢州学院吕亮&贲海婕Coord. Chem. Rev.最新综述：离子共价有机框架：从合成策略到先进的电、光和热能功能

近日，衢州学院化学与材料工程学院的吕亮和贲海婕科研团队在Coordination Chemistry Reviews上发表题为“Ionic covalent organic frameworks From synthetic strategies to advanced electro-, photo-, and thermo- energy functionalities”的综述。

离子共价有机框架（iCOFs）是一个新兴的COFs材料的子集，具有带电位点和有序框架，在诸多能源功能应用中展现潜力，吸引了广泛的研究兴趣。本文综述了iCOFs的先进电、光和热能功能（图1）。从对iCOFs的分类和构建单元的反思开始，阐述了iCOFs的构建原则，并总结了iCOFs在光能、电能及热能领域的研究进展。此外，本文还对iCOFs中离子结构和各种功能之间的构效关系进行讨论。最后，全面分析了iCOFs所面临的机遇挑战。本综述为下一代高性能iCOFs的制造铺平了道路，并为其广泛的工业应用开辟了新的前景。

图1.iCOFs的性质和光、电和热能功能。

本文重点：

（1）→首次概述iCOFs的综合能源功能。

（2）→合成具有不同性质的各种iCOF结构的方法。

（3）→功能化策略以提高目标能源应用中的性能。

（4）→推进iCOFs领域的未来展望和潜在方向。

1.iCOFs的合成

远距离有序iCOFs的合成主要依赖于化学诱导的动态共价化学（DCC）。通过选择合适的合成方法，可以调整和控制iCOFs的形貌和性能的。基于DCC，iCOFs有两种主要的设计策略：直接合成和后修饰。直接合成法有溶剂热法，机械合成法，微波合成法，室温合成法等。后修饰法可以分为侧链后修饰和主链后修饰。直接合成中最典型的是溶剂热法，而后修饰法常用的官能团和具体例子如图2所示。

图2. 后修饰常用的官能团和代表性例子。

2.iCOFs在能源领域的应用

调整的孔隙环境、极性骨架、电子传输离子COFs的能力和密度表明在许多领域中的应用,本文中主要阐述了离子型COFs在先进电、光和热能功能方面的应用。

3.1电能功能

电能能源主要可以分为电池和电催化两个方面。基于ICOF的电池可分为锂离子、锂硫和燃料电池。

锂离子电池

它在锂离子电池领域得到了广泛的研究，具有以下优点：从图3中可以看出锂离子作为反离子被固定在一个刚性框架内，可以诱导增强的固有电导电性。带电骨架与迁移离子之间的静电力有效地减轻了运行过程中的离子泄漏，从而确保了电池系统的稳定和高效运行。

图3. iCOFs在锂电池中功能化的代表性例子。

锂硫电池

锂硫电池由于其优异的理论容量和比能量密度，在储能和转换领域受到越来越多的关注。然而，从图4中可以得出多硫化物溶解导致的可溶性锂多硫化物的循环稳定性差和穿梭效应是实际应用中的主要问题。

图4. iCOFs功能化在锂硫电池中的代表性例子。

燃料电池

图5的几种代表性燃料电池可以看出各种iCOF材料均表现出良好的质子导电性，孔壁与质子传导之间的氢键网络为COFs中的质子传导提供了优势。

图5. iCOFs在燃料电池中功能化的代表性例子。

电催化

从图6几种利用离子COFs进行电催化的文献中得出以下结论：利用离子官能团，iCOFs中产生了高电荷密度，提供了额外的电子转移途径和活性位点，有利于促进电催化反应。此外，离子基团引起的静电吸引可以促进与反应物或中间体的吸附相互作用，从而抑制副反应，提高反应效率。

图6. iCOFs在电催化中功能化的代表性例子。

3.2光能功能

光催化

图7中iCOFs的独特特性决定了它们在光催化领域的巨大潜力：(1) 离子框架产生的介电常数的增加可以诱导空间极化，从而降低激子的结合能，从而促进电荷的迁移和分离。(2) 由于iCOFs层之间的静电斥力，iCOFs的厚度更容易划分为纳米尺度甚至亚纳米尺度，最小化光产生载流子的迁移距离，促进更快的迁移速率，从而减少电子-空穴对的固有重组。(3) iCOFs电荷密度的不均匀分布提供了更多的反应位点，增强了对反应物的静电吸附。

图7. iCOFs在光催化中功能化的代表性例子。

在光热能转换中的功能

iCOFs的离子成分可以通过提供强极化和抑制非辐射发射来降低激子的解离能，从而提高光热转换效率，这是近年来在光热转换领域受到越来越多的关注。

3.3热能功能

iCOFs中的离子基团主要可以通过离子-偶极子或通过酸-碱的相互作用来增强对反应物的吸附作用，从而提高了CO₂的选择性和吸附能力。此外，高度有序的多孔结构使反应物易于渗透，加速传质和提高催化效率，具体如图8所示。

图8. iCOFs在热催化中的代表性例子。

总结

综上所述，iCOFs因其可调的离子特性和功能潜力而为材料研究带来了新的机遇。随着合成方法的不断创新和对材料结构-性能相互作用的深入了解，iCOFs无疑将在科学和工业领域发挥更关键的作用，并有促进新技术创新和应用的潜力。机遇和挑战共存于这个新生的领域，而我们只是在瞥见它的细分市场。为了扩大离子型COFs在能源领域的应用，未来需要解决以下问题：

掌握iCOFs内的载体传输机制是有待未来探索的关键挑战。

探索将二维iCOFs剥离成具有强大力学性能的薄膜的方法。

如何制备具有高结晶度的离子COFs仍然是目前的一个挑战。

探索快速生产更大的iCOFs晶体的创新方法。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0010854524003497