江苏滚球体育 大学施伟龙/郭峰团队CEJ: 热电子超快转移和陷阱态介导的电荷分离促进光热-辅助光催化析氢

01【研究背景】

长期以来，太阳能驱动分解水析氢一直被认为是在中国双碳背景下解决能源危机和环境污染问题的最经济、环保和可持续的解决方案之一，该方案的高效施行高度依赖于对新型光催化剂的发现和现有光催化剂的改性。一般来说，典型的光催化反应步骤包括半导体材料的光激发、光生电荷的分离和迁移以及载流子与反应物之间的表面催化反应。由于时间尺度的差异性，表面催化反应效率受电荷弛豫过程主导。此外，迁移载流子与反应物之间的接触频率和接触速度也高度影响了中间体和H₂的形成速率，从而影响了表面催化反应的动力学。

在非均相光催化系统中，半导体材料被高能能量（光能和热能等）激发产生热载流子，然后在热载流子传输和扩散过程中调整材料的光电特性。此外，在界面结构缺乏精细设计和精确合成的情况下，光催化剂的光催化析氢效率直接由高能热电子的数量主导，因为在反应中热载流子弛豫通常优于电荷提取。在表面科学领域，高能热电子在表面的流动不仅是影响材料的表面性能的重要因素，还可以启动和促进表面化学反应过程，这是表面化学反应发生的重要驱动力。不幸的是，在半导体光催化反应中，热载流子的迁移和冷却实际上是竞争的。热载流子可能通过声子散射、界面散射和辐射重组的形式失去能量而冷却到相对较低的能量水平，导致其可能在电荷转移过程被由于粗略合成而引入的带间陷阱态捕获在距离导带边缘不同能量差的位置（ΔE）。这将导致载流子的界面转移缓慢，进一步影响界面电荷转移特性和表面催化反应，所以保持热载流子的持续快速迁移是满足高效光催化反应要求的核心要素。因此，研究和理解催化剂表面的热载流子动力学，对于揭示高能热电子与表面物质之间相互作用的机理、表面化学过程的性质以及发展新的表面科学应用具有重要意义。

02【成果简介】

近日，江苏滚球体育 大学郭峰/施伟龙团队等人以囊泡状g-C₃N₄（CNNVS）为基础材料，并引入聚集态（A-CDs）和分散态（D-CDs）光热碳点构筑了一种高效的光热协同催化体系，应用于光催化分解水产氢。众所周知，碳点（CDs）作为一种新型的碳基光热和光/电活性材料，其以自下而上策略的合成会生成除目标产物以外的副产物，包括有机分子在聚合、交联和碳化的过程中产生的分子荧光团和/或其聚集结构（附着在CDs核心的分子荧光团）。该工作针对不同状态碳点的分子荧光团副产物，探究其光热行为对CNNVS的热电子转移和冷却电子捕获态的影响。此外，CNNVS的结构优势使其充分接收并限制了A-CDs的热注入，从而有效地克服了热辐射，完美地平衡了热损失和电荷分离的影响。这项工作为研究基于CDs的光热辅助光催化析氢体系以实现太阳能的高效转换提供了深入的见解，并可作为已发表的忽略CDs净化程序的工作的修正。相关成果以标题为“Ultrafast hot electron transfer and trap-state mediated charge separation for boosted photothermal-assisted photocatalytic H₂evolution”近日在线发表于材料科学领域国际著名学术期刊Chemical Engineering Journal上（DOI：10.1016/j.cej.2024.153058）。硕士生袁浩为论文第一作者。

03【图文导读】

1）CDs的微观状态和性质表征

图1(a) A-CDs和D-CDs的制备工艺示意图；(b) A-CDs和 (c) D-CDs的尺寸分布、TEM和HRTEM图像；A-CDs和D-CDs的 (d) FT-IR和 (e) 紫外可见吸收光谱（图1e中的插图为A-CDs和D-CDs在365 nm紫外光下的数码照片）

2）CNNVS基复合材料的微观形貌

图2(a) A-CDs/CNNVS和D-CDs/CNNVS复合光催化剂的制备工艺示意图；CNNVS的 (b) SEM图像、(e) TEM图像和 (h) HRTEM图像；D-CDs/CNNVS的 (c) SEM图像、(f) TEM图像和 (i) HRTEM图像；A-CDs/CNNVS的 (d) SEM图像、(g) TEM图像和 (j) HRTEM图像

3）光热辅助光催化制氢性能测试

图3所制备的光催化剂在5 ℃和25 ℃下的 (a) 时间依赖制氢曲线和 (b) 析H₂速率；(c) 环境温度（25 ℃）下A-CDs/CNNVS的表观量子效率（AQE）值；(d) CNNVS、(e) D-CDs/CNNVS和 (f) A-CDs/CNNVS样品在全光谱照射下的光热红外温度映射图像；(g) 近年来制氢性能对比；(h) A-CDs/CNNVS的循环稳定性实验

4）光热行为分析

图4(a) CNNS、CNNVS、D-CDs/CNNVS和A-CDs/CNNVS在全光谱照射下的时间-光热映射图像（室温：27 ℃）和 (b) 对应的温度变化曲线；(c) A-CDs/CNNS和A-CD/CNNVS光催化剂在5 min内的时间-降温映射图像和 (d) 温度衰减曲线；(e) 1800 s的照射下，单个A-CDs/CNNVS的温度分布和速度矢量的数值模拟；A-CDs/CNNS在不同温度下的 (f) 瞬态光电流响应曲线、(g) EIS图和 (h) LSV曲线

5）载流子动力学过程分析

图5在343 nm泵浦激发下，于去离子水中测试 (a) CNNVS、(b) D-CDs/CNNVS和 (c) A-CDs/CNNVS在380 nm-480 nm范围内不同延迟时间的TAS光谱；CNNVS、D-CDs/CNNVS和A-CDs/CNNVS在 (d) 392 nm和 (e) 455 nm波长下的TAS衰减动力学拟合曲线；(f) CDs/CNNVS界面上的光物理过程的示意图；在343 nm泵浦激发下，于去离子水中测试 (g) CNNVS、(h) D-CDs/CNNVS和 (i) A-CDs/CNNVS在650-795 nm范围内不同延迟时间的TAS光谱；(j) CNNVS、(k) D-CDs/CNNVS和 (l) A-CDs/CNNVS的2D伪彩色TAS光谱

04【文章链接】

Hao Yuan, Haoyuan Qin, Kaiqu Sun, Xinhai Sun, Jialin Lu, Ang Bian, Jianhua Hou, Changyu Lu, Chunsheng Li, Feng Guo, Weilong Shi, Ultrafast hot electron transfer and trap-state mediated charge separation for boosted photothermal-assisted photocatalytic H₂evolution, Chem Eng J 494 (2024) 153058.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153058

05【作者信息】

袁浩（第一作者），江苏滚球体育 大学材料科学与工程学院21级硕士研究生，研究方向为半导体光催化材料的改性与优化及其在光催化分解水产氢、产过氧化氢、污染物降解（光芬顿、自芬顿）方面的应用。2021年9月进入江苏滚球体育 大学攻读材料与化工专业硕士，硕士期间曾荣获2021-2022学年学业二等奖学金、2022-2023学年学业一等奖学金、2023-2024学年学业一等奖学金、2023年研究生国家奖学金、江苏省研究生光电子物理学术创新论坛一等奖，以第一作者身份在国际知名期刊Chemical Engineering Journal（IF=15.1，Q1）上发表SCI论文3篇，国内知名期刊Chinese Journal of Chemical Engineering（IF=3.8，Q2）上发表SCI论文1篇，在《聊城学报自然科学版》发表中文核心期刊1篇，以第二作者（导师第一）身份公布发明专利一项，主持江苏省研究生实践创新计划一项，并结题。

郭峰（通讯作者），民盟盟员，现任江苏滚球体育 大学副教授，硕士生导师，欧洲杯线上买球 系专业负责人，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C₃N₄基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表100余篇SCI收录论文，引用10000余次，H-index 66。1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文奖，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，国家授权发明专利4项指导本科生获得江苏省优秀本科毕设一等奖1次，教育部能源与动力全国优秀百篇毕业设计论文2次。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江苏省“滚球体育 副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编以及《Journal of Hazardous Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

施伟龙（通讯作者），华中滚球体育 大学博士，郑州大学博士后，现任江苏滚球体育 大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表100余篇SCI收录论文，引用12000余次，H-index 69，出版英文学术专著1部，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，入选江苏省优秀硕士论文1篇。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，授权国内发明专利2项。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持国家自然科学基金青年、中国博士后面上基金、江苏省“双创博士”、“滚球体育 副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编、《Photocatalysis and Photochemistry》青年编委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。