铱基OER催化剂，先发Science，再发Nature Catalysis！

一、【科学背景】

质子交换膜电解槽电解水是将可再生能源转化为绿色氢气的关键技术。然而，由于阳极高酸性和强氧化性环境，目前可用的催化剂主要限于铱基氧化物，铱是地球上最稀缺的元素之一，其年产量小于9吨。这限制了质子交换膜电解槽的商业应用，因此需要减少铱的使用量以提高经济性。目前已经研究了许多铱基氧化物，包括结晶金红石氧化物、无定形氧化物和合金氧化物到钙钛矿等，这些研究通常将电流密度归一化为铱的几何面积或质量来比较催化剂的催化活性。为了提高电解水的效率，需要了解不同铱基催化剂在活性中心密度和结合能方面的差异及其对催化反应速率的影响。

二、【创新成果】

近期，英国帝国理工学院Ifan E. L. Stephens教授、James R. Durrant教授、Reshma R. Rao博士和丹麦哥本哈根大学Jan Rossmeisl教授等人联合，在Nature Catalysis发表了题为“Unravelling the effects of active site density and energetics on the water oxidation activity of iridium oxides”的论文，研究人员通过对无定形IrO_x和金红石IrO₂的原位时间分辨光谱研究，定量研究了它们的氧化还原位点的密度，以及这些位点的结合强度。研究表明，吸附氧物种（*O）表现出吸附物-吸附物的排斥相互作用，当吸附物的覆盖度增加，导致吸附物种的结合能降低，因此有助于形成OER决速步骤的O-O化学键。这些研究结果表明无定形IrO_x具有更高的电流密度。但在给定的过电势下，IrO_x和IrO₂单位活性位点具有类似的本征反应速率。最后，本文构建了催化活性的火山图，展示如何通过优化结合能以及催化活性态之间的相互作用强度，改善水氧化的反应动力学。

在上个月（2024年5月9日），Science在线发表了日本Riken可持续资源科学中心Ryuhei Nakamura教授团队工作，报道了用于质子交换膜（PEM）水电解的高活性、高稳定性的原子分散的Ir^VI氧化物（Ir^VI-ado）。（Science,2024,384, 666-670）

本研究无定形IrO_x薄膜通过在FTO玻璃上电化学沉积，通过将电化学沉积无定形IrO_x薄膜在550℃煅烧8 h，得到金红石IrO₂。电化学行为研究表明，IrO_x比IrO₂表现更高的氧化还原电流密度。

图1无定形IrO_x和金红石IrO₂的结构、组成和电化学行为© 2024 Springer Nature

通过对吸收光谱进行线性拟合，分析氧化还原位点随着电势变化的改变。研究人员在每个电势点的吸收光谱进行拟合，从而能够对不同氧化还原的变化进行对应。

图2无定形IrO_x和金红石IrO₂的氧化还原性质与过电势的关系© 2024 Springer Nature

图3无定形IrO_x和金红石IrO₂的氧化还原转变的密度与过电势的关系© 2024 Springer Nature

图4氧化铱的活性态与水氧化机理© 2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

综上，本研究通过实验和理论计算结合的方式研究水氧化催化剂—铱基氧化物，揭示了活性位点与密度、原子排列规则性、活性位点之间的相互作用对于催化反应速率的关系。研究人员通过时间分辨UV-Vis光谱以及ToF-SIMS、氘代标记等实验技术研究无定形IrO_x和金红石晶相IrO₂形成氧化还原中心位点与过电势之间的关系，并通过DFT理论计算从分子尺度理解反应机理。最后，研究人员揭示吸附物—吸附物相互作用的影响，发现吸附氧物种（*O）在高覆盖率下的排斥相互作用会削弱其结合力，从而促进OER决速步骤的O-O化学键的形成。本研究比传统模型（主要从结合能的角度）更加准确的描述水氧化催化反应的动力学，有助于发展活性更高的OER催化剂。

原文详情：Unravelling the effects of active site density and energetics on the water oxidation activity of iridium oxides(Nat. Catal.2024, DOI: 10.1038/s41929-024-01168-7)

本文由大兵哥供稿。