Chemical Engineering Journal：卤化物氧化介导的乙烯电催化转化为环氧乙烷

【导读】

环氧乙烷 (CH₂CH₂O；表示为 EO) 广泛用于制造防冻剂、纤维和聚合物，是生产最广泛的化学品之一，年产量超过2000万吨。早期的商业化EO合成主要使用氯醇的工艺，使用Cl₂气体和Ca(OH)₂对乙烯进行两步间接氧化。然而，由于有毒 Cl₂气体的储存和副产品CaCl₂的处理存在困难，因此间接工艺被在高温高压下使用Ag作为催化剂和O₂直接氧化反应所取代。直接乙烯氧化提供了高 EO选择性，而没有反应器腐蚀的风险。然而，在环氧乙烷生产过程中会产生大量副产品二氧化碳（每吨环氧乙烷会产生0.9吨二氧化碳）以及在化石燃料条件下的乙烯过氧化反应，引发严重的环境问题。然而，电催化氯醇工艺来替代传统的氯醇和银催化能解决上述所有问题。尽管这些研究具有开创性，但它们并未适当的解决电催化在催化剂成本、FE 和稳定性方面面临的挑战。

【成果掠影】

近日，韩国庆北大学Hyunwoong Park教授等人使用高性能Pt-RuO₂/TiO₂电催化剂比较了三种卤素物质介导的乙烯氧化，并且技术经济分析表明工业化的可能性。相关的研究成果以“Electrocatalytic conversion of ethylene to ethylene oxide mediated by halide oxidation: Chloride vs. Bromide vs. Iodide”为题发表在国际著名期刊Chemical Engineering Journal（IF: 15.1, 中科院分区：一区）上。韩国庆北大学能源工程学院博士梁楠楠为第一作者，Hyunwoong Park教授为第一通讯作者。

【核心创新点】

1、该工作表明在氯化物和溴化物的水溶液中，在活性氯和溴物质的存在下，Pt 掺杂的RuO₂和TiO₂复合材料 (Pt-RuO₂/TiO₂) 电催化剂可促使乙烯氧化为EO，法拉第效率(FE)分别约为100%和90%。

2、在J= 500 mA cm^-2条件下，展示了具有Pt-RuO₂/TiO₂阳极的膜式和无膜式流动电解槽用于乙烯氧化和具有Pt/C阴极的氧还原。技术经济分析表明，使用无膜式电解槽可将EO的生产成本降低10%。

【数据概览】

方案1. (a) 乙烯部分氧化为环氧乙烷的基本反应途径，以活性卤素物质 (HOX；X = Cl、Br 和 I) 为媒介。该氧化过程包括卤代醇反应 (步骤1和2)、碱化 (步骤3) 和环氧化 (步骤4)。 (b) 质子交换膜 (PEM) 流动池示意图。PEM 流动池中耦合了 Pt-RuO₂/TiO₂阳极和 Pt/C 阴极，分别用于乙烯到卤代乙醇 (X-EtOH) 的转化和氧还原。乙烯气体和水性卤化物 (X = Cl 和 Br) 分别流入阳极室，其中形成的卤代乙醇被羟基化以形成环氧乙烷。© 2024 Elsevier B.V.

图 1 .合成的 Pt-RuO₂/TiO₂样品的表面表征。（a）X 射线衍射图。为了进行比较，显示了 IrO₂、RuO₂和 Co₃O₄的衍射光谱。（b）SEM 图像。（c）HR-TEM 图像（插图：SAED 图案）。（d-g）Ru、Pt、Ti 和 O 的 XPS 光谱。© 2024 Elsevier B.V.

图 2。在 0.1 M NaCl 中合成的 IrO₂、RuO₂、Co₃O₄和 Pt-RuO₂/TiO₂的电催化活性比较。（a）获得的线性扫描伏安图。插图显示了J= 40 mA cm⁻²时随时间变化的E变化。（b）J= 40 mA cm⁻²时活性氯物种的产生情况。（c）法拉第效率 (FE)。（d）C_dl和 R_ct值。（e）塔菲尔斜率（单位：mV dec⁻¹）。© 2024 Elsevier B.V.

图 3 .使用 Pt-RuO₂/TiO₂和后羟基化通过卤化物电解将乙烯电催化转化为环氧乙烷 (EO)。 (a) 在 pH ≈ 6 的 NaCl、NaBr 和 NaI（各 0.1 M）溶液中获得的线性扫描伏安图。 插图显示了J = 40 mA cm⁻²时随时间变化的E变化。 (b) 游离卤素物质的产生及其 FE值。 (c) 在用乙烯吹扫的卤化物溶液中，2-氯乙醇 (Cl-EtOH)、2-溴乙醇 (Br-EtOH) 和 2-碘乙醇 (I-EtOH) 的产生及其 FE 值。 (d) 通过羟基化将卤代乙醇归一化转化为EO。© 2024 Elsevier B.V.

图4 . pH值对0.1 M NaCl（a-d）和0.1 M NaBr（e-h）中卤素物质、卤代乙醇和EO生成的影响，pH值为1（0.1 M HClO₄）、7（0.1 M KHPO₄）、10（0.1 M KHCO₃）和13（0.1 M KOH）。（a、b、e和f）线性扫描伏安图（E vs. SCE和RHE）。（c和g）pH为1和10时卤化物和乙烯的顺序氧化反应。施加J=40 mA cm⁻²的30分钟，然后关闭电解。10分钟后，以20 mL min⁻¹的流速将乙烯吹扫过溶液20分钟。在整个60分钟期间，记录产物（卤素、卤代乙醇和EO）的浓度和pH值。 (d 和 h) 不同 pH 值下卤代乙醇和卤代乙醇的EO和FE浓度。对于每个 pH 值，左侧和右侧条分别表示添加 KOH 之前和之后获得的产品。“无缓冲”是指在纯 NaCl 和 NaBr（pH ≈ 5）中不添加缓冲剂的情况下获得的情况。

图 5 .在pH为 1（0.1 M HClO⁴）的条件下，在 NaCl 和 NaBr（0.1、0.5 和 1 M）溶液中以 6、10 或 20 mL min^-1（除非另有说明，均为 20 mL min^-1）的进料（流速）用乙烯吹扫，在 J = 500 mA cm^-2的条件下电化学生成 EO。（a）线性扫描伏安图。（b）EO 随时间的变化。（c）不同条件下的 FE_EO和r_EO值。（d）不同乙烯进料速率（mL min^-1）下的 EO 产量。

图 6。使用 Pt-RuO₂/TiO₂阳极进行电催化氧化 (EO) 和使用 Pt/C 阴极进行 O 2还原的连续流电解。详情请参阅方案 1b 。 (a)在酸性卤化物溶液（0.5 M NaCl 和 NaBr 与 0.1 M HClO₄）中使用Pt-RuO₂/TiO₂阳极获得的线性扫描伏安图与在酸性（0.1 和 1 M HClO₄）或碱性（0.1 和 1 M KOH）溶液中使用Pt/C 阴极获得的线性扫描伏安图的比较。 (b) 在采用碱性阴极电解液（1 M KOH）的膜流电解器中，在J=500 mA cm⁻²下生成 EO。在阳极电解液和阴极电解液中，乙烯和O₂的进料速率分别为 20 和 60 mL min⁻¹，电解液流速为 6 mL min⁻¹。 （c 和 d）情况 b、e 和 f 中FE EO和E电池值的变化。（e 和 f）在采用酸性阴极电解液（1 M HClO₄）的膜流电解器和采用酸性电解液（1 M HClO₄）的无膜流电解器中，在J=500 mA cm⁻²下生成 EO。

图 7 . (a-c)文献和本文中报道的通过卤化物氧化将乙烯转化为 EO 的电催化活性 (FE_EO、J_EO和稳定性) 比较。参考文献的详细信息见表 S1。(d) 通过卤化物氧化生产 EO 的成本明细。成本计算的详细信息见表S2。

【成果启示】

在该工作中，作者首先开发出一种优异的ClOR选择性催化剂，并实现工业级的稳定和催化活性。这为氯碱工业，氯酸盐工业以及水处理工业提供更高效的阳极选择性催化剂。同时提出一种新颖的直接海水电解制氢的策略，将ClOR选择性阳极和HER选择性阴极相结合实现无膜无缓冲海水电解产高纯氢气。这种策略为工业电解制氢提供新颖的思路，同时也进一步加快实现海上制氢和海上H₂快速运输的步伐。

本研究在不同实验条件下研究了使用 Pt-RuO 2 /TiO 2进行卤化物氧化介导的乙烯至环氧乙烷的转化，并且阐述了不同卤素介导的环氧乙烷生成的机制和路径。在 J=500 mA cm⁻²下进一步研究了在膜和无膜流动电解槽中卤化物氧化和氧还原反应的装置性能。最终技术经济分析工业化的可能性，去除膜可使乙烯生产成本降低约10%，而卤化物类型的差异对成本的影响很小。这项研究为卤素介导环氧乙烷工业化提供更明确的影响因素和前景可能性，同时也进一步加快实现环氧乙烷工业化的步伐。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724045303

本文由K . L撰稿。