浙江大学＆清华大学最新Nature Energy：用于电池模组安全管理的快速温度响应型热调节器

浙江大学＆清华大学最新Nature Energy：用于电池模组安全管理的快速温度响应型热调节器

温华

一、 【科学背景】

大容量锂离子电池(LIBs)在交通电气化和大规模储能中发挥着重要作用。在这种情况下，在设计电池组时，安全性优先于性能。目前来看，电芯间热失控的防范并不理想，在过热发生时保护也不足够。更糟糕的是，热失控(thermal runaway，TR)会被单个电池之间的导热夹层加剧，引发TR的不受控制的连锁反应，最终导致爆炸。

导热中间层最初被设计用于在电池友好的温度范围(15~45℃)内均衡电池模块之间的温度。然而，严格的热安全要求要求中间层具有高的隔热性能，特别是对于高容量的LIB模块。因此，有效的热安全管理依赖于夹层材料的导热性能，但目前的设计缺乏对性能和安全的响应性。

二、 【科学贡献】

近日，浙江大学陆俊和清华大学的Ying Yang课题组联手，在最新Nature Energy上发表了题为“Rapid temperature-responsive thermal regulator for safety management of battery modules”的论文。该项研究设计了一种从导热到隔热状态具有高开关比的热切换材料来解决这一困境。所设计的热切换材料（TSM）对热传导(室温下1.33 W m^-1 K^-1)表现出很宽的温度范围，并且在加热时可以在30 s(0.1 W m^-1K^-1在大约100°C)内转变为绝热状态。当该材料应用于具有4个50 Ah镍钴锰锂离子电池的模组中作为电池间夹层时，不仅可以保证正常工作条件下温度分布均匀，更重要的是可以防止80%的热量传递发生热失控，有效避免灾难性的电池爆炸。本工作相信，这种热响应材料设计将确保高能量密度电池模块在整个寿命期内的安全性和高性能。

图1 TSM设计示意图© 2024 Springer Nature Limited

图2 TSM的光学和SEM图像© 2024 Springer Nature Limited

图3 TSM的热学性能和开关性能© 2024 Springer Nature Limited

图4 四LIB模块TSM的TR传播测试和热管理实验© 2024 Springer Nature Limited

图5 高能LIB模块的TR传播测试© 2024 Springer Nature Limited

考虑到电池间夹层材料面临的困境，本工作提出的热调节剂是通过在导热2D微片之间嵌入热响应微球制备的。本工作的理论是，当微球膨胀温度高于微球膨胀温度时，热传输回路可以随着相邻2D层的破坏而被破坏(图1a)。TSM采用先冷冻铸造后浸渗硅橡胶的方法制备，如图1b所示。利用石墨烯和微球之间的亲水性差异，可以成功构建交替多层结构。如图2a所示，所制备的TSM可以折叠和扭曲，显示出优异的柔韧性。扫描电子显微镜(SEM)显示微球(图2b,c)表面具有良好保持的多层结构，石墨烯片聚集在微球表面。TSM中的石墨烯片层在物理上彼此松散重叠，但与热响应微球紧密相连。这种结构将TSM与其他导热材料区别开来，导热填料紧密地重叠在一起，以提供足够的热导率。此外，形成了定向连续的热传导路径。当加热到100°C时，TSM的热传导路径的连续性迅速崩塌(图2d)，这是由于热吸附导致微球体积膨胀2-4倍，将聚集的石墨烯片层分离到至少5 μm，如图2e所示。

热响应微球在100°C下的快速显著膨胀和导电层的解离初步验证了TSM方案的可行性和合理性。TSM在微球膨胀前的导热性能对于保证电池在正常工作条件下的性能至关重要。本工作制备了不同石墨烯负载量的TSM用于热导率测试(图3a)。当石墨烯含量从0增加到10.4 wt%时，多层结构TSM的热导率从0.53 W m^-1 K^-1增加到1.69 W m^-1 K^-1，多层结构TSM的热导率从0.39 W m^-1K^-1增加到0.9 W m^-1。这一结果说明了构建石墨烯多层结构以保证连续热传导路径的必要性。

接下来，本工作评估了TSM在实际电池组中的响应热切换特性。本工作选择了电池模组中使用的杰出绝缘体Aerogel作为对比。作为散热效率最高的情况，无夹层的电池模块也被选为参考。如前所述，整个组件的最大温差应低于5°C，以确保正常工作。本工作发现，TSM的高热导率保证了较短的响应时间来恢复均匀的温度，这在实际工作场景中非常可取，因为在实际工作场景中，可能会出现过热的情况，并危及整个电池模块。

为了进一步确认TSM的TR阻隔性能，本工作进行了更严酷的TR传播实验，热冲击更严重的。组装了由四块包裹在TSM中的50 Ah镍钴锰LIBs组成的电池模块。第一种电池在穿刺时经历了TR，并伴随着通风口、大量烟雾和喷火。尽管如此，其他三种电池仍然完好无损，没有燃烧。根据图5b所示单体电池的温度和电压曲线，第1节电池的最高温度为746.4℃，而相邻单体电池的最高温度仅为216.2℃，低于TR触发温度。TR测试后拆解的TSM的宏观形貌保持不变，即使在巨大的机械和热冲击下也没有进一步破碎，如图5a所示。

三、【科学启迪】

总之，本工作通过在连接的石墨烯层之间嵌入热膨胀微球，以优化的比例实现了高对比度、热传输/隔离开关和小型化的热调节器，获得了超过10的高开关比。该热调节器可以在30 s内从室温下1.33 W m^-1 K^-1的导热状态切换到100°C左右的0.1 W m^-1 K^-1的隔热状态。当应用于电池模组时，TSM可以将单体电池的最高温度维持在45°C以下，并在50 s内将单体电池之间的温度差异降低到5°C以下，从而提高了电池组的电化学性能。更重要的是，TSM在防止TR传播和电池爆炸方面表现出优异的性能。

在4个50 Ah Ni-Co-Mn LIBs的模块中，TR释放的总热量的80%被响应性的热切换 TSM中间层阻止，成功地阻止了TR的不可控链式反应。此外，与用于隔热的商业气凝胶不同，TSM不仅阻止了TR的热传导，而且提供了一个宽的热传导窗口来缓冲累积的热量，本工作认为这是成功阻止TR传播的关键。这项工作为设计集成的电池热管理和安全系统提供了一条有前途的途径。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01535-5