香港城市大学任洋教授、吕坚院士、李扬扬教授课题组Adv. Funct. Mater.：从凝胶到陶瓷块体，由脱水得到的残余应力促进矿物融合

钢铁侠 4天前 299浏览

【全文速览】

发现纯无机矿物水凝胶（PIG）在温和的温度下脱水可直接制得“冷烧结”的陶瓷块体。PIG脱水产生的残余应力促使其矿物成分（水合无定形FeMo2H7O11纳米片）的融合。这样，在无需施加外部压力或高温的条件下，直接由PIG脱水即可得到残余应力强化的陶瓷块体，具有优异的机械性能和可大幅调节的带隙结构（硬度和弹性模量分别可达1.7和17.5 GPa，带隙可由2.5eV降到1eV）。

【背景介绍】

陶瓷广泛应用于人类社会的各行领域，然而它们的制造及加工却异常耗能繁琐。简单的绿色陶瓷加工技术因其环境及能源友好而被迫切需要。但是融合坚硬的高熔点陶瓷粉末具有挑战性，通常需要非常高的温度和压强。有趣的是，生命却可以在体内完成对无定形水合矿物纳米粒子的融合，近而构筑具有优异机械强度的矿物结构（如骨骼、牙齿等）。这种生物矿化过程，吸引了广泛的研究兴趣。包括本课题组在内的前期研究工作表明可通过调节外部压力来促进无定形水合颗粒之间的融合，进而实现得到连续的块体结构。另一方面，虽然目前尚不清楚生物体利用压力实现矿化，但生物体内常见残余应力，常用于增强矿物结构，比如骨骼的分级结构。另外值得注意的是，带隙工程对于太阳能产热、电、自由基等应用至关重要，而压力也是一种重要的带隙调节方法，尤其常用于层状材料，通常在金刚石压砧中进行，为了实现较大的带隙调节往往需要极高压力，如10-100 GPa。

【研究出发点】

本研究以绿色水合无定形钼酸铁的纯无机矿物水凝胶为前驱体，通过在常压和温和的温度下干燥，制得黑色陶瓷块体（图1）。在温和温度下（比如60oC）脱水时，凝胶中的液态水从内部向表面逐渐挥发，因而产生不均匀的体积收缩，该过程类似著名的鲁伯特王子之泪，即将熔化的玻璃珠滴入冷水，由外及内逐步凝固会在玻璃珠表面产生压残余应力；本工作的片状水合无定形钼酸铁在脱水时产生的应力作用下融合为黑色的完整块体；而生物体内也很可能是藉由触发无定形水合纳米粒子的自发脱水而融合为连续的矿物结构（图2）。此外，本工作中，由于Fe原子的配位结构在应力作用下发生变化，导致脱水后的材料带隙急剧减小（绿色凝胶2.5 eV; 黑色块体：1 eV）。

【图文解析】

图1. 凝胶前驱体及其脱水产物的照片。

图2. 鲁珀特之泪、我们的仿生陶瓷、生物体矿物结构的构筑示意图。

图3. 从绿色凝胶到黑色块体结构和形貌的演变。凝胶中粒径大约为25nm的盘状无定形钼酸铁纳米片融合为具有连续层状结构的黑色块体。

图4. 凝胶和其干燥产物的水含量，分布和性质分析。温和温度下，液态水的逐层挥发对于构筑残余应力至关重要；同时黑色块体中保留与矿物结构相互作用的结合水。

图5. 残余应力和应力强化。拉曼峰的偏移证实了块体表面存在压残余应力，而且由于残余应力的强化作用，该块体表现出可以和骨骼相媲美的机械性能。

图6. 应力造成的原子局域结构的变化。基于同步辐射的X射线吸收谱和对分布函数表明黑色块体和绿色凝胶的Fe原子具有不同的配位环境。

图7. 计算得到的Fe2(MoO4)3和 Fe(MoO4)2(H2O)2H3O的分波态密度以及实验测得的黑色块体和研磨黄色粉末的紫外-可见光吸收谱。理论模拟进一步表明不同的Fe配位环境造成了带隙结构的变化，这与实验观察的结果一致。

【总结与展望】
该工作受生物矿化（尤其是生物利用水合无定形微粒制造连续矿物结构）所启发，报道了一种绿色的陶瓷制造策略：无需施加外部压力，也无需高温烧结，仅通过脱水产生的残余应力即可实现陶瓷的“冷烧结”。同时发现，脱水及残余应力的作用可影响材料的配位结构，从而实现了通常难以得到（如需极高压强或复杂热处理等）的带隙显著收窄。该研究对陶瓷绿色加工制造及带隙工程提供了崭新的见解和思路。

本文所有作者均来自香港城市大学，第一作者为香港城市大学博士后李博，其他合著作者包括博士生钟景，博士后李弘坤，博士生吴海坤，博士生严杰），博士后谷佳伦，博士生董蔚霞，研究助理王培育，博士生李兰西，博士生唐新学及王循理讲座教授。

论文DOI：10.1002/adfm.202405218

【通讯作者介绍】

任洋教授：香港城市大学物理系主任，物理系讲座教授，材料科学与工程系讲座教授。长期从事同步辐射X射线实验装置的研发和应用，并利用同步辐射X射线及中子衍射技术研究材料的结构-性能关系，曾担任美国阿贡国家实验室先进光源高能X射线束线站的首席线站科学家和实验室资深物理学家。

吕坚院士：香港城市大学工学院院长，机械工程学院讲座教授，先进结构材料研究中心主任，香港工程科学院院士，法国国家技术科学院士，国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。2006年及2017年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018年获得第十二届光华工程滚球体育 奖。吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，3D打印先进材料与欧洲杯线上买球 与低碳高效能源利用（太阳能海水淡化，电解水制氢），先进纳米与非晶结构材料制备与力学等。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem.等专业杂志上发表论文480余篇，总引用超过43000次。

个人主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

李扬扬教授：北京大学化学系获学士学位，新加坡国立大学获硕士学位，美国加州大学圣地牙哥分校获博士学位。研究方向为金属基及陶瓷基无定形材料，着重表面等离激元及表面增强拉曼光谱（SERS）、电化学材料及生物矿化机理的研究。以第一或通讯作者身份在Science， Science Advances， Nature Communications， Advanced Materials，Advanced Functional Materials等学术期刊上发表多篇论文。

课题组主页：https://www.labxing.com/yangli

本课题组有奋发向上、团结友爱、勤奋钻研的组内氛围，倡导严谨认真的学习态度，鼓励最珍贵的好奇心、想象力、批判性思维。欢迎有责任心、有探究精神、有志于科研的同学加入我们。

博士申请要求：

  • 有好奇心和批判性思维----好的心态是愉快充实的科研学习生活的根本。
  • 具有化学、物理、力学、生物、材料等相关背景的本科或硕士学位（根据录取要求，本科毕业院校须为211且专业成绩较好，有第一或第二作者的SIC文章更好）。
  • 有生物陶瓷、力学、流变学、或有机化学研究背景更佳。
  • 英语达到城大博士入学要求（至少符合以下所列一项，英文为硬性要求）

奖学金：博士研究生奖学金每月约18000港币。条件优异者更可申请港府博士奖学金 Hong Kong PhD Fellowship Scheme，入选者可获得每月高达 26600港币的奖学金，并享受学费免除、会议差旅费补贴等福利。

申请截止时间：城大申请截止日期为2024年12月1日（但通常可延迟到第二年一月）。入学时间为2025年秋季。

欢迎申请，请发送个人简历至yangli@cityu.edu.hk

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