香港滚球体育 大学于涵、颜河《AM》：精确调控聚合物受体分子内电荷转移效应+链内共平面度实现全聚合物室内光伏效率突破27%

目前，随着物联网生态系统的迫切发展需求，室内光伏(IPVs)越来越受到学术界和工业界的关注。全聚合物太阳能电池(all-polymer solar cell，简称all-PSCs)，作为有机光伏电池的一个分支，以其优异的成膜性能、形貌稳定性和光稳定性等优点，有望同时实现高效、稳定的IPV为室内电子产品供电。然而，高性能宽带隙聚合物受体的相对开发缓慢限制了室内全聚太阳能电池的发展。

相比于无机半导体，有机半导体材料最大的优势就在于可以通过合理的化学修饰来调节分子内的电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT)效应，从而调节分子的本征光谱吸收以及堆积性质。鉴于目前最为主流的Y-系列小分子受体，我们在之前的工作中已经成功开发出β-噻吩烷氧基取代策略，削弱ICT效应从而将光谱吸收峰蓝移至750 nm左右(Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003141)，与室内LED灯的发射光谱高度重叠，满足室内光伏器件要求。与此同时，香港滚球体育 大学颜河、于涵研究团队在全聚合物太阳能电池近些年积累了丰厚的分子设计与器件性能的研究成果（端基氟化策略：Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003171; Angew. Chem. 2021, 133, 10225-10234; Joule, 2021, 5, 1548-1565; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2100791; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300712; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2400131;乙烯基-刚性构象策略：Adv. Mater. 2022, 34, 2200361; Adv. Sci., 2022, 9, 220222; Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2202729; Nat. Commun., 2023, 14, 2323）。基于以上研究基础，协同的分子设计策略有望实现高效、稳定的室内全聚合物光伏器件。

近期，香港滚球体育 大学颜河、于涵课题组首次报道了一类新颖的宽带隙聚合物受体材料，使用β-噻吩烷氧基取代+端基氟化策略+乙烯基-刚性构象的协同策略，设计并合成了PYFO-T和PYFO-V两种聚合物受体（图1a），这两个聚合物受体分别以噻吩和乙烯作为连接基元。与传统的PYF-T-o相比，烷氧基取代的聚合物皆表现出明显的蓝移，满足室内光伏要求。相比PYFO-T，PYFO-V表现出更好的链内共平面性与刚性骨架构象，实现了更快的电荷传输以及更高的外量子效率（EQE）响应。因此，在LED光照条件下(2000 lux)，基于PM6: PYFO-V体系的all-PSCs实现了27.1%的室内光伏能量转换效率（PCE），也是目前室内全聚合物太阳能电池最高效率。此外，使用无卤溶剂(邻二甲苯，o-XY)的刮涂制备器件也可以使室内光伏效率保持在23%以上，显示了全聚合物太阳能电池巨大的商业化潜力。

图1. 本文涉及的聚合物受体结构、紫外可见吸收光谱、电化学能级、理论计算结果以及分子堆积示意图。

紫外可见光谱中（图1b），与PYF-T-o的最大吸收峰(808 nm)相比，烷氧链取代聚合物受体的最大吸收峰(λmax, sol)均呈现蓝移，这是由于烷氧链取代直链后，分子内电荷转移效应减弱。因此，与经典的PYF-T-o相比，两种新型聚合物受体的吸收光谱与室内光源有更高的重叠，有利于室内可见光的采集。循环伏安法(CV，图1c)结果表明：与PYF-T-o相比，PYFO-T和PYFO-V的带隙都变大了，这是由于烷氧链的给电子作用造成的。上升的LUMO能级有利于实现器件中提升的开路电压（VOC）。密度泛函理论(DFT)计算中，在烷氧基引入后，由于烷氧侧链上的氧原子与端基连接乙烯基上的氢原子之间的非共价相互作用，二者在该区域形成了构象锁定，提高了高分子的平面度和构象刚性。对于PYFO-T和PYFO-V的堆积结构，如图1d所示，PYFO-V的末端基团与连接基元之间的二面角比PYFO-T小得多，有利于聚合物链内共面性和共轭程度的提高，从而增强分子的结晶性，更有利于电荷运输。

图2. （a）光伏特性曲线，（b）外量子效率曲线，（c）饱和电流曲线（d）时间分辨光致发光测试（TR-PL）,（e）瞬态光电压(TPV)和（f）瞬态光电流(TPC)测试。

为了评估两种新型聚合物受体对光伏性能的影响，作者选择经典的聚合物PM6作为给体来进行器件优化。室外光伏器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图2a所示，基于PYFO-T的器件产生了较差的PCE（11.6%）。相比之下，基于PYFO-V的器件不仅实现了0.970 V的极高VOC，还实现了较高的PCE（15.7%），有期望实现高效室内光伏性能。一系列器件物理与瞬态光物理测试表明（图2c-f），PM6:PYFO-V的电荷提取时间较短，载流子寿命较长，表明基于PYFO-V的全聚合物光伏器件具有较小的电荷复合速率。且PM6:PYFO-V具有更快的载流子迁移率(μe/μh = 6.28/5.20×10-4 cm2 V-1 s-1)和更平衡的μe/μh比值为1.2，有利于电荷的提取和收集，从而获得更高的填充因子（fill factor, FF）。

图3. 结晶性与相分离表征结果（GIWAXS, AFM and RSoXS）。

采用掠入射广角X射线散射 (GIWAXS) 实验探究了基于PYFO-V和PYFO-T的薄膜形貌特征。与基于PYFO-T的混合膜相比，基于PYFO-V的共混膜的结晶度增强，堆积也更好。为了深入了解基于PYFO-V的器件中增强的FF，作者进行了软X射线共振散射 (RSoXS) 实验来研究两种共混膜的相分离程度。PM6:PYFO-V表现出更合适的相分离尺寸与相区纯度。以上结果表明基于PM6:PYFO-V体系更有利于激子解离，从而不影响后续的电荷输运并且抑制电荷的复合。

图4. 室内光伏性能表征。

在2000 lux的照明强度下，PM6:PYFO-T器件由于较低的FF和短路电流密度（JSC），实现了21.1%的IPV-PCE。相比之下，PYFO-V器件的IPV-PCE为27.1%，是全聚合物室内光伏体系中的最高效率。虽然基于PYFO-V的器件VOC略低于PYFO-T，但PM6:PYFO-V中更高的JSC 和FF使得室内光伏性能显著提高。此外，即使在弱照明强度(500 lux)下，PM6:PYFO-V也达到了24%以上的可观室内光伏性能，这可以归因于较小的泄漏电流(图4d)和较少的陷阱态电荷复合。

图5 瞬态吸收光谱表征。

为了深入研究器件工作中的电荷转移过程，在680 nm光激发下对这两个分子的纯膜和混合膜进行了瞬态吸收光谱(TAS)分析。通过对比纯膜与混合膜我们发现，纯膜状态下，760 nm探测下，PYFO-V具有较长的光谱衰减时间，即较长的激子寿命。而在混合膜状态下，PM6:PYFO-V却表现出较快的760 nm 激子衰减寿命。由此我们可以得出结论：PYFO-V的共混膜具有更快的激子扩散和解离效率。因此，PM6:PYFO-V共混膜中更有效的电荷转移过程，非常好的解释了PM6:PYFO-V器件的性能缘由，与上述器件表征相契合。

小结：通过烷氧基取代+端基氟化策略+乙烯刚性构象的协同策略，我们报道了两种宽带隙聚合物受体，PYFO-T和PYFO-V。由于烷氧链引入弱化了ICT效应，这两种聚合物受体皆表现出蓝移的吸收和展宽的带隙。与PYFO-T相比，PYFO-V具有更好的链内共轭和更紧密的链间堆叠，PM6:PYFO-V共混膜具有更强的结晶性和有效的电荷转移，有助于器件效率的提升。令人惊讶的是，基于PYFO-V的all-PSC在室内光伏中实现了惊人的PCE (27.1%)，且表现出极好的光稳定性。此外，在使用绿色溶剂的大面积刮涂器件中，PM6:PYFO-V同样获得了超过23%的室内光伏效率，显示了全聚合物太阳能电池商业化的潜力。本研究不仅为未来设计开发宽带隙聚合物受体材料提供了指导策略，同时也为开发用于物联网的高性能室内全聚合物太阳能电池提供了思路。

本文的第一作者是香港滚球体育 大学的博士研究生邹博森，共同第一作者为香港滚球体育 大学的博士研究生伍浩铭，香港滚球体育 大学科研助理教授于涵和香港滚球体育 大学博士研究生丁鹏博。本文的通讯作者为于涵博士和颜河教授。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405404

通讯作者简介：
于涵博士简介：

2017年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院（导师：赵达慧教授），随后进入香港滚球体育 大学化学系攻读研究生，于2021年获得博士学位（导师：颜河教授）。毕业后获得香港特别行政区创新滚球体育 署-创新滚球体育 基金博士后资助项目，2021-2024年于香港滚球体育 大学继续博士后研究，2024起担任香港滚球体育 大学化学系科研助理教授。于涵博士主要从事新型聚合物光伏受体材料的设计与合成工作，着眼于探索新型聚合物光伏受体之间的构效关系，在基于全聚合物太阳能电池的效率与稳定性方面取得了重要的创新性研究成果，并数次创造全聚合物太阳能电池的效率纪录。于涵博士共发表SCI学术论文59篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者发表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Joule》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的26篇论文，引用次数超过3000次，H因子: 30。目前仍主要从事光伏材料的设计开发，用于高效率、高稳定性、同时易于大规模加工的柔性有机太阳能电池器件应用。

颜河教授简介：

颜河教授于2000年本科毕业于北京大学化学系；2004年在美国西北大学获得博士学位，师从美国总统奖获得者Tobin Marks教授。2006-2011年带领polyera公司的研究小组研发柔性显示器和太阳能电池材料。2012年至今就职于香港滚球体育 大学化学系，并于2023年成为香港滚球体育 大学讲席教授。颜河教授在有机及钙钛矿太阳能电池领域做出了杰出的贡献，发表论文370余篇，被引用超48000次，H因子105，并于2020年获得了腾讯“科学探索奖”，同年担任香港的RGC研究员，并连续6年获得“高被引科学家”的称号，研究成果在2015年被美国国家可再生能源实验室收录进著名的“best research-cell efficiency chart”世界纪录表。
颜河教授建立了以香港为中心的国际跨学科研究平台，同时还具有丰富的产业化经验，是中国新型光伏技术产业化的引领者，并于2018年创立了深圳易柔光伏有限公司，提出了有机光伏产业化新路线，并带领公司多次获得创业大赛奖项。2019年，公司荣获第十一届中国深圳创新创业大赛欧洲杯线上买球 及节能环保产业组决赛一等奖。同年，公司从全国7个区域比赛的1279个项目中脱颖而出，在香港滚球体育 大学与越秀集团联合举办的“百万创业大赛”中获得冠军。