最新Nature Energy：固态电池的回收利用的研究进展

一、 【科学背景】

循环经济和循环利用是减少电池生态足迹、克服电池生产所需原材料短缺的重要途径。用于电池回收的工艺链，包括电池活性物质的再合成和再处理，仍在开发中。这些工艺链基于机械、热、湿法冶金和火法冶金的不同组合，各自具有不同的优缺点。从广义上讲，回收可分为将功能材料分解成其组成元素(前驱体)的间接回收方法和保留材料晶体结构(即功能性物质层面)的直接回收方法。回收率、成本效益和获得的二次材料纯度是回收和后续再合成技术能否成功的决定性因素。

与锂离子电池(LIBs)相比，固态电池(SSBs)有望提供更高的能量密度、更快的充电性能和更高的安全性。引入固体电解质(SE)会导致材料、制造工艺和电池特性的变化。然而，与锂离子电池相比，人们对SSBs的可回收性认识有限。

二、 【科学贡献】

近日，德国布伦瑞克工业大学的Arno Kwade课题组，在最新Nature Energy上发表了题为“Recycling of solid-state batteries”的论文。该项研究综述了目前各种SSBs的间接回收策略，如再合成，和直接回收策略，如再调理，重点关注有前景的SEs，包括氧化物、硫化物/硫代磷酸酯/卤化物和聚合物。本工作考虑了适应于不同SEs的回收路线，包括预处理以及机械和冶金过程。未来的回收解决方案将需要满足对稳健、节能和环境影响最小的方法的需求，同时提供高回收率和良好的二次材料质量。

图1 回收传统锂离子电池的可能工艺路线© 2024 Springer Nature Limited

图2 不同SSB概念的图式结构© 2024 Springer Nature Limited

图3 不同SSB技术回收利用的潜在工艺路线© 2024 Springer Nature Limited

图4 SSBs多产品多途径回收工厂的可能设计© 2024 Springer Nature Limited

通常，用于回收LIBs的工艺是机械、火法冶金和/或湿法冶金。在几乎所有情况下，这三种过程中至少有两种被组合使用，以达到更高的回收率。机械加工旨在将电池分离成可回收和纯净的部分，从而提高回收利用率。火法冶金利用高温和还原性气氛选择性地回收钴、镍和铜等有价组分。湿法冶金工艺用于回收并提供可用于合成新型电池材料的电池级前驱体。这些过程的简要概述如图1所示。

尽管SSB系统在电池层面的放电和拆卸可能与LIB系统类似，但SSB电池设计与LIB有很大不同。这既带来了回收方面的挑战，也带来了机遇。在回收利用方面的主要区别在于阳极设计和使用固体代替液体电解质。对于SSBs中的阳极，有几种设计是可能的(图2)。在较小程度上，锂金属和硅基负极具有高反应活性，这是所有回收过程中的主要挑战，应尽早解决。由于锂箔的粘结性能，材料的机械分离并不实用，影响了直接再利用。以溶剂或酸为基础的湿法冶金工艺是将锂作为盐化合物(例如,Li₂CO₃)进行回收的一种选择，并可能对二次锂金属进行再加工。由于SSBs和LIBs使用(几乎)相同的CAMs，因此可以使用相同的(直接)回收、再合成和再修复过程。CAMs的保护涂层，包括LiNbO₃，ZrO₂，Al₂O₃，SiO₂，LiTaO₃，Li₂SiO₃和Li₃PO₄的可能使用，增加了材料的种类，从而增加了回收所需的努力。未来可能需要对这些材料进行回收，并对直接回收的CAMs进行新的涂层处理。

安全回收的有前途的选择包括在无水氛围中的干式机械加工和基于溶剂的稳定化。在材料层面，通过在硫化物电解质中引入M_xO_y(例如,Fe₂O₃或ZnO)纳米颗粒，可以减少H2S的生成。在严格的安全措施下，在惰性气体或干燥室气氛中，机械加工是可能的，包括粉碎和分离成单个部件。然而，这需要大量的资源，包括惰性气体和能源，需要花费巨大的成本，并且在H₂S意外释放的情况下会增加潜在的危害。软、柔性电解质(弹性模量21.5±3.5 GPa)在粉碎和分级过程中也会产生问题。相反，与LIB电极相比，它们较低的粘合强度可能导致材料与阴极和隔膜组件更容易分离。这将导致电解液和CAMs的产率和纯度较高，可直接用于湿法冶金或再处理过程(图3)。

相比之下，对每个SSB类型单独建立和运营回收工厂将导致高昂的投资成本，减少大规模处理所节省的成本，并需要高额的物流支出。因此，本工作建议发展多流循环植物，以保留大规模植物的优势。它们可以同时最有效地处理各种SSB类型的群体，因为由此产生的高材料多样性对工艺、可实现的产量和纯度以及产品质量有很大的影响。本工作认为多产品、多流程的回收工厂是一个合理的替代方案，允许在工艺链的一部分有多条工艺路线(图4)。在根据即将到来的电池通行证对SSB类型进行预分类后，同一类型的SSB可以根据SE进行预粉碎，批量处理，然后进行干式或湿式处理。在湿法工艺中，溶剂的选择至关重要，因为不同的聚合物SEs可能需要不同的溶剂。在进一步的处理中，氧化物和硫化物材料可以如上所述进行修复或重新合成，而最佳降解的聚合物必须在热过程或选择性浸出之前先分解为单体/低聚物，然后再进行聚合。对于颗粒态SEs，更有效的选择可能是干燥处理、分离材料和产生黑色物质。然后可以从中回收活性物质，并对SE进行修复或再合成，如图3所示。需要进一步开发非关键的、商业可用的材料，以实现大规模使用。在立法方面，建议通过激励措施进一步提高征收率，引入包含环境、经济和电池数据的标签系统(电池护照)，并规定标准化的电池格式。这将导致具有高回收率的高度自动化、高效和安全的回收过程。

三、【科学启迪】

将SSBs引入大众市场，将需要非常具有成本效益和环境友好的解决方案来回收、再合成和再加工材料，以实现循环经济。目前的知识表明，由于SSB的类型和设计多种多样，对SSB的工业可回收性缺乏了解，因此开发一种灵活的回收路线来处理不同的SSB具有挑战性。然而，在一个回收工厂中处理硫化物、硫代磷酸酯、卤化物和氧化物可能是可能的，只要处理是安全的，特别注意硫化物和硫代磷酸酯。本工作认为，溶解SEs的湿法路线似乎最有吸引力，特别是考虑到后续湿法处理的潜力。然而，这需要使用不同的溶剂。此外，许多不同的SSB系统的冶金处理被认为是非常复杂和昂贵的。

在回收前需要对不同类型的SSB进行分离，以保证在物质水平上获得更高的纯度和产率。例如，通过机械-水冶处理(用溶解，以及用或不用低热处理)和随后的聚合物再合成，可以高效地回收聚合物SSBs。此外，有必要考虑SSBs的生产、使用、回收和再生产的整体环境影响，以实现全面的可持续发展。总之，SSBs的发展不仅应以最佳性能为目标，而且应以最佳的可回收性、最小的环境影响和封闭的材料循环为目标。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01463-4