南理工相恒阳/曾海波等AM：红绿蓝均衡发光的ZnCuGaS:In#ZnS量子点实现高显色性白光QLED

一、【导读】

半导体量子点具有高荧光量子效率、高色纯度、流变性等优势，在物理、化学及电子领域中有着广泛的应用前景。是发展新一代发光显示材料和器件的关键突破点。量子点材料已成为世界各国在高色域、大面积显示等领域竞争最激烈的新型材料之一。

量子点显示技术依次经过量子点管、量子点膜（QLCF）、量子点扩散板（QDP）等技术迭代，可与LCD、OLED、Mini/Micro-LED等新型显示技术结合，显著提高色彩品质，简化制造工艺，已成为显示领域重要的前沿技术之一。

量子点的未来显示技术路线，将会是基于电致发光特性的量子点发光二极管技术（Quantum Dots Light Emitting Diode Display，即 QLED）。它不再是蓝光通过一层量子点材料产生白光照亮液晶屏幕，而是通过电驱动，使量子点本身发光产生图像，不再需要液晶，量子点薄膜，也省去了背光单元。不过目前QLED技术还有一些不易克服的难题，比如量子点材料重金属毒性、红绿蓝发光强度的均衡性、红绿蓝发光寿命的稳定性、红绿蓝像素的高分辨制造难度等问题。因此，具备红绿蓝均衡发光的量子点体系及其高效稳定的电致发光器件是领域迫切需求的。基于此，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室曾海波、相恒阳、张帅等，提出了“基于单一量子点设计红绿蓝三发光中心均衡发光应用于高显色性、广色域显示”的新思路。

二、【成果掠影】

该工作以无铅无镉型的I-III-VI族量子点体系为出发点，结合其特征DAP发射宽广谱特性，通过离子掺杂手段，进一步拓宽其发射波长，形成了In掺杂的ZnCuGaS#ZnS单组份白光量子点体系。在这一单颗粒的ZnCuGaS:In#ZnS量子点中，本征的能级(CBM-V_Cu)可以提供蓝光发光（~475 nm），Ga和Zn的掺杂（Ga_Cu/Zn_Cu-V_Cu）引入了绿色发光中心（~540 nm），额外少量In离子的引入（In_Cu-V_Cu）贡献了红光的发光（~625 nm）。得益于上述三个发光中心的均衡贡献，这一单组分的白光量子点实现了超高的显色性（CRI=96.6）。另外，这一白光量子点的光致发光，具有超过1000小时的T₉₀稳定性，PLQY高达95.3%。

考虑到当前量子点显示技术所聚焦的红绿蓝发光，这一新型白光量子点，一方面满足了无镉无铅的产业需求；另一方面，有望从发光架构角度，为解决红绿蓝三中心间的发光均衡性难题提供和一种新的解决方案：单一量子点的红绿蓝共同均衡发光。

另外，In离子掺杂在结晶动力学和发光动力学上的具体作用机理，也在这一工作中得到了阐述。在晶体生长过程中，In的引入有利于撑大晶格，带动Zn离子的掺杂量提升，而Zn的掺杂量提升，有利于其捕获电子，使得能量回传到CBM，提升激子利用率，最终增强了红绿低能量中心的发光强度。在发光过程上，In离子本征具有红光发射的特性，用In取代Cu，能更加有效的实现纯红色范围的发光。这一设计避免了传统I-III-VI族量子点中Cu发光中心的光色难题。因为Cu离子发光较为复杂，偏橙黄色，且在电场下容易淬灭，既不利于红绿蓝的标准色发光，也阻碍了后续的电致发光的可行性。

三、【核心创新点】

1.提出本征发光、离子发光等多激发态模式的设计思路，形成单量子点白色发光量子点体系（ZnCuGaS:In#ZnS）。

2.提出异价离子掺杂提升激子利用率思想，增强了广场及电场下红、绿低能量中心的发光强度。

3.得益于In离子本征具有红光发射的特性，及In相关能级浓度调控，量子点在电场下能够获得更加均衡的电子及空穴分布，赋予了器件更加稳定的电致发光光谱。

四、【数据概览】

首先，研究团队表征了不同In掺杂量的ZnCuGaS#ZnS量子点结构（图1）。透射电镜、XRD及XPS表征均表明了In的有效掺杂。且随着ZnS壳层的包覆，XRD表现出明显的ZnS特征峰，证明其壳层结晶度较高，这有利于发光材料的荧光量子效率的提升。

Figure 1a) The core/shell schematic structure for ZnCuGaS#ZnS and ZnCuGaS:In#ZnS WQDs. b) TEM images and HR-TEM (inset) of C/S-0, C/S-0.08, C/S-0.11 WQDs. c) The XRD and local magnification patterns of C-0, C-0.08, C-0.11, C/S-0, C/S-0.08 and C/S-0.11 WQDs. d) The XPS spectra of In 3d for C-0, C-0.08, C-0.11 WQDs.

随后，对不同In掺杂量的ZnCuGaS#ZnS量子点光谱进行了表征（图2）。研究发现，通过调控In离子的掺杂量，可以实现冷白光到暖白光的光谱调控（图2b）。高斯拟合分析可知，随着In掺杂量的提升，在本征蓝色发光中心（~460 nm）与绿色发光中心（530 nm）的基础上，红光（~625 nm）部分发射占比逐渐增加（图2c）。

Figure 2Optical properties of C/S-0, C/S-0.08, and C/S-0.11 WQDs. a) Abs and PLE spectra. b) PL and the Gaussian function fitting spectra, and the insets are the photographs of WQDs under UV illumination (365 nm). c) The proportion of peak 1, peak 2, and peak 3. d) TRPL of peak 1, peak 2, and peak

在此基础上，通过变温荧光测试表征其发光机理（图3）。结果表明不同In掺杂量的量子点具有明显的反热猝灭效应，即随着温度的升高，发生光强度增强。为探明反热猝灭效应的根源，对变温荧光进行了不同温度下的强度变化趋势分析，发现随In掺杂量的提升，peak1的降低趋势减缓，peak2的增加趋势降低。进一步对变温荧光数据拟合发现，在导带底存在不同浓度的Zn相关能级，此能级可作为热激子反向传递的桥梁，增强激子利用率，弥补宽带隙发光损失。而低浓度In相关能级易趋于动态饱和状态，从而抑制了中等带隙宽度电子及能量损失，最终实现三发光中心的激子分布平衡态。

Figure 3Temperature-dependent PL spectra from 80 to 300 K of a) C/S-0, b) C/S-0.08, and c) C/S-0.11 WQDs. d) Proportional variations of peak 1 and peak 2 at 80, 120, 160, 220, 250, 270, 290 and 300 K for C/S-0, C/S-0.08, C/S-0.11 WQDs. The schematic diagram of PL mechanism for e) ZnCuGaS#ZnS and f) ZnCuGaS:In#ZnS WQDs.

量子点的稳定性及发光效率对其在器件中的应用也尤为重要，因此对不同In掺杂量量子点进行了存储稳定性、水稳定性、热稳定性测试（图4）。随着In掺杂量的提升，各方面稳定性均大幅度提升，且其PLQY（95.3%）也处于目前报道领先水平。

Figure 4a) Storage, water resistance, and thermal stability of C/S-0, C/S-0.08, and C/S-0.11 WQDs. b) Comparison of PLQY and CRI in the mono-component WQDs.[3, 5, 7, 16, 17, 42, 44] c) The XPS spectra of Ga 2p and Cu 2p for C/S-0, C/S-0.08, C/S-0.11 WQDs. d) The schematic diagram of In3+ filling VGa passivation defects

最终，将量子点应用于电致发光器件中以检验其发光性能（图5）。随着器件在恒定电压下的运行，In掺杂的ZnCuGaS#ZnS量子点展现出良好的光谱稳定性及色坐标稳定性。这得益于浅态能级对宽带隙发光的补充及易饱和In相关能级对中等带隙载流子损失的抑制。

Figure 5 a) Schematic of the structure for device I (C/S-0 WQDs), II (C/S-0.08 WQDs) and III (C/S-0.11 WQDs). b) Current density-voltage-luminance (J-V-L) and c) EQE-current density curves for device I, II, and III. The variations of d) CIE color coordinates, e) CRI, and f) EL spectra, and the proportional variations of peak 1, peak 2, and peak 3 from 0 to 210 s for device I, II, and III at a constant current density. The schematic diagram of EL mechanism for g) ZnCuGaS#ZnS WLEDs and h) ZnCuGaS:In#ZnS WLEDs.

五、【成果启示】

本工作设计的“In掺杂ZnCuGaS#ZnS实现多发光中心载流子平衡分布”这一单颗粒发白光的量子点架构，因其具备了显示所需的标准红绿蓝三基色发光中心，为无铅、无镉量子点的主动电致发光显示技术提供了一种新的思路。

原文详情：

Advanced Materials

High-Color-Rendition White QLEDs by Balancing Red, Green and Blue Centres in Eco-Friendly ZnCuGaS:In#ZnS Quantum Dots

Jiangyuan Jiang#, Shuai Zhang#*, Qingsong Shan#, Linxiang Yang, Jing Ren, Yongjin Wang, Seokwoo Jeon, Hengyang Xiang*, Haibo Zeng*

First published: 28 March 2024

https://doi.org/10.1002/adma.202304772