中南大学李维杰教授Angew. Chem.：功能基团组装策略设计双电层调控添加剂用于提高水系锌金属电池使用寿命

【文章信息】

功能基团组装策略设计双电层调控添加剂用于提高水系锌金属电池使用寿命

第一作者：刘李阳

通讯作者：李维杰*

单位：中南大学

【研究背景】

由于水系锌金属电池具有高安全性，低成本，环境友好等优点，它被视为大规模储能领域中锂离子电池的有力替代者。然而，由于锌金属在水系电解液中热力学不稳定，易与水发生腐蚀反应，进而引发一系列界面问题（如惰性副产物生成，枝晶生长等）。这些问题使得锌金属负极的电化学性能无法满足实际应用需求，严重阻碍了其产业化发展进程。使用电解液添加剂调控锌金属负极双电层结构是抑制界面副反应和促进锌均匀沉积的一种有效策略。然而，目前对于双电层调控添加剂的研究主要集中在探究其对锌金属负极稳定性的改善机制上，尚未有关于如何对这类添加剂进行结构设计以有针对性的调控双电层，从而改善锌金属负极电化学性能的报道。

【文章简介】

近日，中南大学李维杰教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Electric Double Layer Regulator Design through a Functional Group Assembly Strategy towards Long-lasting Zinc Metal Batteries”的研究论文。该论文提出了一种功能基团组装策略，旨在设计双电层调控添加剂的结构，以实现对锌金属负极表面双电层的定向调控，从而延长锌金属电池的使用寿命。具体而言，作者通过筛选十种常见的功能基团，将与锌金属有较强吸附能力的咪唑基团与对锌离子有较强结合能力的砜基进行组装，得到了N，N-二甲基-1H-咪唑-1-磺酰胺（IS）。由于咪唑基团的吸附功能，IS分子在内亥姆霍兹层中替代了水分子的位置，形成了一层分子保护层，从而有效抑制了由水引发的副反应。同时，IS中的砜基充当了锌离子的结合位点，在锌沉积过程中促进锌离子的去溶剂化，从而有助于实现锌的致密沉积。基于此，电池中的析氢反应与枝晶生长得到了有效抑制，从而显著提高了锌对称电池和全电池的循环稳定性。该工作为双电层调控添加剂的定向结构设计提供了一种新策略。

示意图1. 双电层调控添加剂的设计策略示意图和IS稳定锌金属负极的工作机理示意图。

【本文要点】

要点一：双电层调控添加剂的结构设计

作者通过计算十种常见功能基团的HOMO能级来评估各功能基团对锌金属负极的吸附能力，结果表明咪唑基团的HOMO最高，具有最高的给电子能力，更容易吸附在锌金属表面。因此，咪唑基团被选定为本工作中所设计添加剂的一部分。为了筛选一个可以有效促进锌离子去溶剂化的基团，作者计算了上述功能基团与锌离子的结合能。虽然咪唑基团与锌离子的结合能力最强，但是咪唑基团被认为是一个吸附基团，其活性位点可能与锌金属发生相互作用，从而不能同时促进锌离子的去溶剂化。因此，具有与锌离子第二高结合能力，并对锌金属有较弱吸附能力的砜基被选定为本工作中所设计添加剂的另一部分。通过搜索含有咪唑和砜基的现有化合物，作者得到了1,1'-硫酰二咪唑（DIS）和IS。然而不幸的是，DIS在电解液中不溶解。因此，IS被选定为本工作中调控锌金属表面双电层的添加剂。随后，作者通过DFT计算和界面分子动力学模拟，证明了，IS中咪唑基团优先吸附在锌负极表面，砜基可以促进锌离子在双电层中的去溶剂化。

图1. (a) 具有不同功能基团的有机分子的HOMO能级。(b) 锌离子与不同功能基团之间的结合能。(c) H2O、IS-V 和 IS-H 在锌 (101) 晶面上的吸附能。(d) IS-V在锌 (101) 晶面上吸附的电荷差分密度图。(e) 在锌负极带负电状态下，锌负极表面区域的电解液分子动力学模拟侧视图。(f) 在锌负极带负电状态下，锌负极表面区域的 O（IS）和 N1（IS）的浓度分布图。(g) 在锌负极带负电状态下，界面和体相电解液中 Zn²⁺-O（IS）的径向分布函数图。

要点二：通过调控双电层结构抑制副反应

作者通过测试锌金属在IS0和IS4中的双电层电容，zeta电势，接触角，原位表面增强拉曼以及电化学阻抗谱验证了IS的引入可以有效的改变锌金属负极表面的双电层结构。随后，作者对改性电解液的电化学稳定性及其对锌金属负极的腐蚀性进行了测试，结果表明，双电层结构的改变提高了电解液的电化学稳定性，降低了电解液对锌金属的腐蚀性。

图2. (a) 在IS0和IS4中锌负极的双电层电容。(b) 在IS0和IS4中锌沉积物的Zeta电位。(c) IS0和IS4在锌负极表面的接触角。(d) 锌负极在IS4中沉积剥离时的原位表面增强拉曼谱图。(e) 循环前Zn//ISx//Zn（x = 0或4）电池的电化学阻抗谱。(f) Ti//ISx//Zn（x = 0和4）电池的线性扫描曲线。(g) 锌负极在IS0和IS4中的塔菲尔曲线。

要点三：通过调控双电层结构促进锌均匀沉积

作者对沉积20h后的锌金属负极进行了表面粗糙度，SEM，XRD以及XPS的表征，并原位观测了锌在IS0与IS4中的沉积过程。结果表明，当使用IS调控锌金属负极表面双电层后，锌金属的沉积更加均匀致密。

图3. (a) Zn//ISx//Zn（x = 0和4）充电5、10和20小时后，锌负极的照片。Zn//ISx//Zn（x = 0和4）充电20小时后锌负极的 (b) 光学表面轮廓测量图，(c) 表面高度分布直方图，(d) SEM图，(e) XRD图，以及 (f) XPS谱图（N 1s）。(g) 在原位光学显微镜下，锌负极在ISx（x = 0和4）中的镀锌行为。锌负极在（h）IS0和（i）IS4中进行镀锌后的光学显微镜图片。(j) 在IS0和IS4中测得的锌负极的CA曲线。

要点四：锌对称电池与全电池性能评估

为了验证IS4在锌对称电池以及在实际应用中的有效性，作者测试了Zn//ISx//Zn和Zn//ISx//NaV₃O₈·1.5H₂O (NaV₃O₈·1.5H₂O = NVO) (x= 0 and 4)的长循环性能和倍率性能。实验结果表明，IS4可以显著提高锌对称电池和全电池的循环稳定性。

图4. Zn//ISx//Zn (x = 0 和 4) 在 (a) 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2, (b) 2.95 mA cm^-2, 2.95 mAh cm^-2和 (c) 不同电流密度和面容量下的电压-时间曲线。(d) Zn//IS4//Zn电池与其他使用改性电解液的锌对称电池的电化学性能对比。(e) Zn//IS0//Zn 和 (f) Zn//IS4//Zn 循环20圈后，锌负极的 SEM 图。(g) Zn//ISx//Cu (x = 0 和 4) 电池的库仑效率曲线。

图5. (a) Zn//IS4//NVO全电池的示意图。Zn//ISx//NVO (x = 0 和 4)的 (b) CV曲线和 (c) 长循环测试曲线。Zn//IS4//NVO 的 (d) 倍率曲线和 (e) 相应的充放电曲线。

要点五：结论

本文提出了一种功能基团组装策略，用于设计双电层调控添加剂的结构，从而定向调控锌金属负极表面的双电层，实现了锌金属电池循环稳定性的提高。在本文中，作者通过筛选十种常见的功能基团，将具有对锌金属负极有较强吸附能力的咪唑基团与对锌离子有较结合能力的砜基进行组装，设计得到IS。实验和理论计算表明，IS分子中的咪唑基团起到了吸附作用，将整个IS分子吸附在锌负极表面，替代了内亥姆霍兹层中的水分子，所形成的IS分子保护层抑制了由水引起的副反应。与此同时，IS中的砜基可以促进锌离子的去溶剂化，有助于锌金属的致密沉积。此外，IS分子还改变了水的氢键网络结构，有效降低了自由水的活性，从而进一步抑制了析氢反应。因此，Zn//IS4//Zn电池的循环寿命得到了显著提升，在1mA cm^-2和1mAh cm^-2的情况下可稳定工作1800小时。此外，Zn//IS4//NaVO全电池循环1200圈后，仍然具有91.2%的容量保留率。

【文章链接】

Electric Double Layer Regulator Design through a Functional Group Assembly Strategy towards Long-lasting Zinc Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202405209

【通讯作者简介】

李维杰教授简介：李维杰，博士，教授，博士生导师。2016年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，随后在伍伦贡大学做博士后和DECRA研究员。2022年以特聘教授身份入职中南大学。主要研究方向为欧洲杯线上买球 材料用于钠离子电池、水系锌离子电池等应用；二次电池体系中固态电解质及电解质界面膜的研究；以及新型材料在能源领域的应用和机理探索研究。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.等国际著名学术期刊上发表SCI论文30余篇，以合作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表论文50余篇，Google 引用6200次，H因子39，7篇论文为ESI近十年高被引论文。曾获澳大利亚探索项目青年学者（DECRA fellow），澳大利亚优秀青年学者游学奖，日本学术振兴会（JSPS）fellow。

【课题组介绍】

目前，李维杰老师课题组已完成实验室的建设，拥有材料制备、电化学检测等仪器设备，并且，所在系所拥有一系列电化学相关的高端检测设备，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的电池电极材料制备和测试条件。课题组主要从事高性能钠离子电池、锌离子电池电极材料研发、欧洲杯线上买球 储能器件等领域的研究。

【课题组欧洲杯微信投注 】

欢迎有兴趣的同学加入我们课题组，课题组招收硕士、博士和博后。