AM:东华大学开发出可在高温氧化环境中长期使用的电磁屏蔽陶瓷
随着无线通讯技术的飞速发展，电磁干扰（EMI）已经成为影响电子设备稳定工作的关键因素。然而，面对航空发动机、可重复运载火箭等高温氧化环境中的应用，目前尚缺乏稳定、高效的电磁屏蔽材料。传统氧化物陶瓷虽然具有优异的稳定性，但介电损耗能力往往不足。近年来，东华大学功能材料研究中心的江莞/范宇驰团队通过低温烧结技术成功开发了一系列既具备力学性能又具有电磁屏蔽/吸波性能的氧化物基复合材料，如莫来石（2018, ACS Appl. Mater. Interfaces）、铝硅酸盐玻璃（2022, Adv. Sci.）、氧化锌（2022, J. Eur. Ceram. Soc.）等，有效避免了低维材料的破坏，提升了氧化物陶瓷的电磁防护性能。然而，电磁屏蔽材料在高温氧化环境下的应用仍面临挑战。
近期，该团队成功开发了一种新型的异价取代中熵（ME）钙钛矿陶瓷材料（Sr0.25Ba0.25Ca0.25La0.25）TiO3（简称SBCL），解决了陶瓷材料中电磁损耗能力和高温氧化气氛下稳定性之间的矛盾。在熵效应和异价取代的双重作用下，该材料展现出了卓越的电磁屏蔽特性，其电磁屏蔽效能在1000℃空气中处理100小时后仍超过30 dB/mm。
该工作采用固相反应法合成了SBCL异价ME钙钛矿陶瓷，在材料中成功引入了高浓度的Ti和O空位（图1）。通过电子探针显微分析（EPMA）和电子自旋共振（EPR）光谱等技术，研究人员精确量化了材料中的元素组成和缺陷类型。发现由于A位构型熵的增加，在SBC和SBCL陶瓷中Ti空位为主要补偿机制。因此，在熵效应和异价取代的协同作用下，在SBCL中存在高浓度的Ti空位和O空位。这与先前研究中认为Sr空位是在高氧分压下La掺杂SrTiO3陶瓷中唯一的电荷补偿机制有很大不同。
图1：随着熵的增加和异价取代的结构演化。a) STO、SBC和SBCL陶瓷的晶格结构示意图;红色虚线圈表示Ti-O空位簇。b)SBCL陶瓷中元素分布的HAADF图像和原子能谱图。c-e) STO、SBC、SBCL陶瓷分别沿εxx方向的应变分布;插图为xx方向对应的GPA图像。
第一性原理计算揭示了在SBCL钙钛矿中，Ti-O空位簇的形成能为负，在热力学上证明了高浓度空位簇的稳定性（图2）。由于点缺陷的形成在热力学上有利，高缺陷SBCL陶瓷在高温退火后结构保持稳定。对所研究的氧化物钙钛矿在1000℃退火处理前后的外观比较发现STO、SLTO和SBC陶瓷经热处理后呈现明显的由黑到白的颜色变化，这可归因于吸收氧后能带结构的变化。相比之下，SBCL陶瓷在高温退火后颜色变化不大，说明能带变化较小，这与阻抗谱测量结果及DFT计算的态密度(DOSs)计算结果一致。 此外，EPR结果显示只有SBCL钙钛矿陶瓷在高温退火前后氧空位浓度没有明显下降，说明了其在高温氧化环境下的稳定性。
图2：各种钙钛矿陶瓷的空位稳定性。a)随着Ti和O空位浓度的增加，SBCL钙钛矿的形成能计算。b)钙钛矿陶瓷在1000℃退火前后的光学图像。c)在450℃下测量的高温氧化钙钛矿陶瓷的Nyquist图。d) SLTO、SBC和SBCL陶瓷的态密度。e)各种钙钛矿陶瓷的EPR光谱，黑色曲线和红色曲线分别代表退火前和退火后的结果。
高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像分析证实了Ti和O空位聚集形成的稳定空位簇。同时，第一性原理计算揭示了空位簇的形成显著影响了电子分布的均匀性，增强了偶极子极化（图3）。与其他钙钛矿材料相比，异价取代中熵钙钛矿陶瓷因其高浓度空位簇的存在而展现出更优异的电磁屏蔽性能。这些空位簇的存在，使得材料在GHz频段具有较大的复介电常数和极化损耗。较大的复介电常数导致的阻抗不匹配赋予了材料较高的反射特性，而偶极子极化引起的大极化损耗则使其具有良好的吸收特性。特别值得一提的是，即使在高温氧化环境下，异价中熵钙钛矿陶瓷仍能保持稳定的电磁屏蔽性能（图4）。
图3：异价中熵钙钛矿陶瓷中的空位簇。a)沿SBCL钙钛矿[001]晶带轴的iDPC-STEM图像和b)高分辨率HAADF-STEM图像。c)从a和b中获取的强度曲线图，用以说明Ti-O空位簇。d、e)分别模拟STO和SBCL钙钛矿中的电荷分布。f)不同缺陷下STO和SBCL钙钛矿的极化率计算结果。
图4：各种钙钛矿的介电和电磁干扰屏蔽性能。a-d)高温退火前后钙钛矿陶瓷的ε'， ε''， tanδ和|Zin/Z0|的频率依赖性。e)分别在室温(RT)和700℃下测量了SBCL陶瓷在X波段的电磁干扰屏蔽性能。f)不同退火温度下不同钙钛矿陶瓷在10 GHz下的RT SETotal和SER值。
除了屏蔽电磁干扰外，高缺陷钙钛矿还可以作为热障材料起到双重保护作用。在300-800 K范围内，SBCL陶瓷的导热系数（2.86 Wm-1K-1）接近于目前最常用的8YSZ热障涂层材料。通过比较可知在所报道的陶瓷材料中，高缺陷的ME钙钛矿在X波段的比屏蔽效能(SSE)最高，导热系数相对较低。因此，SBCL陶瓷可作为电磁波和热的双功能屏蔽材料（图5）。
图5：电磁和热双功能屏蔽特性。a)各种钙钛矿和YSZ陶瓷的导热系数随温度的变化规律b)丁烷喷枪火焰下SBCL陶瓷的数码照片和红外图像。c)比电磁屏蔽效能和热阻率与其他材料的比较。d)异价取代中熵钙钛矿的电磁和热屏蔽机理示意图。
这项研究不仅为高温氧化环境下高效屏蔽电磁干扰提供了一种新材料，而且揭示了熵效应对高浓度缺陷的稳定作用。这些发现为设计具有特定电磁性能的结构-功能一体化陶瓷材料提供了重要的理论基础和实验依据。
相关研究成果以“A Highly Deficient Medium-Entropy Perovskite Ceramic for Electromagnetic Interference Shielding under Harsh Environment”为题发表在Advanced Materials（2024, doi:10.1002/adma.202400059）。东华大学材料学院博士生刘永平为第一作者，东华大学范宇驰研究员和北京智能科学研究院拓娉博士为共同通讯作者。
研究工作得到了国家自然科学基金和上海市教委科研创新计划重大项目等项目的支持。同时感谢北京智能科学研究院戴付志博士和福州大学电镜中心喻志阳研究员对本工作的大力支持。
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