人造氮化硼—铁电菱面体氮化硼单晶的斜边外延

金爵 5天前 205浏览

一、 【科学背景】

常见的六方相氮化硼（hBN）因其化学稳定、导热性能好和表面无悬挂键原子级平整等特点，被视为理想的宽带隙二维介质材料。菱方相氮化硼（rBN）在保持hBN众多优异性质的同时，由于非中心对称的ABC堆垛结构，具有本征的滑移铁电性和非线性光学性质，是极具应用潜力的功能材料。单晶二维菱面氮化硼可以通过化学气相沉积、机械剥离等制备。它的晶格结构类似于石墨烯，但由硼和氮原子组成，硼原子和氮原子以交替排列的方式形成了一种类似于菱形的晶格结构。这种材的特殊结构赋予了它许多优异的性质。单晶二维菱面氮化硼具有极高的硬度，比钢铁还要硬约3倍，可以用作高性能刀具等工具材料。它具有优异的热导率，能够有效传导热量，因此可以用于制备高效的散热材料。单晶二维菱面氮化硼还具有良好的电子传输性能，可以应用于电子器件等领域。

其困难在于快速生长的首层hBN薄膜对衬底催化产生屏蔽效应，阻碍后续层数的持续生长，而且界面间B和N原子的范德华作用导致具有AA’A堆垛的hBN晶体在成核过程中具有能量优势。来自中科院物理所和北京大学的白雪冬研究员和刘开辉教授等人，基于表面对称性破缺衬底面内、面外协同调控的创新机制，即通过在单晶金属镍表面构建由(100)晶面和(110)晶面组成斜面高台阶，在化学气相沉积的形核阶段匹配并逐层锁定rBN晶格的面内晶格取向和面外滑移矢量，进而在大面积范围内诱导形成同向rBN晶畴。扫描透射电子显微镜（STEM）观测表明，取向一致的rBN晶畴通过逐层无缝拼接，形成具有精准ABC原子堆垛的晶体结构，成功制备出rBN单晶，面积可达4×4平方厘米。以标题为：“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”发表在Nature上。

二、【科学贡献】

用籽晶生长法实验制备了典型尺寸为4 × 4 cm2的单晶Ni（520）箔衬底（图2a）。X射线衍射（XRD）2θ扫描图案（图2b）、重建的单晶XRD数据（图2b的插图）和电子背散射衍射（EBSD）图（图2c、d）揭示了所制备的衬底的单一结晶度。在表面重建阶段之后，可以通过原子力显微镜（AFM）测量观察到由平台Ni（100）和斜面Ni（110）组成的聚束台阶的形态，因为基于大面积上的统计数据，两个刻面之间的角度似乎约为135°（图2 e，f）。然后，发现在成核阶段中通过这种聚束步骤引导每层中具有一致取向的多层三角形域（图2g），并且通过具有六重对称性和相干增强强度的偏振相关二次谐波产生（SHG）图案验证了该域的无扭曲堆叠（图2 h）。我们进一步进行了平面和横截面高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）的原子分辨测量，以明确显示rBN相的ABC堆叠（图2 i，j）。

图1斜面台阶外延生长多层菱方氮化硼单晶的原理和制备流程。© 2024 Nature

图2 单晶衬底与菱方氮化硼晶畴的制备与表征。© 2024 Nature

发现，紧邻Ni基底表面的rBN层在高生长温度下显示出快速的增长速率，以防止B过度溶解到Ni基底中，这可能形成合金，从而破坏斜面边缘的表面形态。发现这些rBN结构域在大面积上单向排列（图3a）。为了促进这些rBN域的生长和缝合，利用在接近Ni的熔点的温度下退火的称为“去除聚束台阶”的特殊阶段，将基底的形态从聚束台阶熔化成平坦表面，在该平坦表面上可以实现这些rBN域中的逐层生长和缝合模式（图3b）。原子分辨的STEM图像也被收集在两个单向排列的rBN多层和双层结构域的接合区域中的凹角周围，以及完全相同的晶格。验证了无晶界的无缝拼接行为（图3c，d）。

图3 取向一致的菱方氮化硼晶畴逐层无缝拼接形成均匀单晶薄膜。© 2024 Nature

图4 菱方氮化硼滑移铁电性表征。© 2024 Nature

三、【 创新点】

1．相比之下，在没有聚束台阶的指导下，生长态BN层的堆叠顺序往往是hBN相的AA′A型。因此，得出结论，从这些斜面台阶边缘的精确控制导致形成的rBN域。

  1. 通过在附加蚀刻过程之前和之后的SHG映射的原位比较，发现在生长之后立即进行的蚀刻消除了未缝合的多余层，而不损害所生长的rBN膜的表面质量。
  2. 通过理论计算，发现rBN非中心对称堆垛会导致其层间电极化矢量在面外方向积累，展现铁电性。

四、【 科学启迪】

本文已经报道了一种简单的方法，通过斜面边缘外延的二维层，在每个接口有效地控制每一层的晶格取向和滑动矢量。在由平台Ni（100）和斜面Ni（110）组成的平行台阶聚束形貌的衬底上，生长了4 × 4cm ~ 2的rBN单晶薄膜，厚度在2.2 ~ 12 nm范围内。然后，在生长的rBN层中证明了具有高居里温度的鲁棒，均匀和可切换的铁电性，这对于实现基于多功能2D介电材料的先进器件具有很大的希望。该成果提出了倾斜台阶面制备多层菱方氮化硼单晶的新方法，创新表面外延生长模式，通过精准排列三维空间原子，人工制造新型晶体，赋予铁电存储功能，为制造存算一体器件提供新材料策略，助力人工智能时代芯片技术的变革性发展。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07286-3

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