Nature Energy：打破业内共识，无氟含氧电解液为锂电产业赋能

一、【科学背景】

在锂金属电池中，固体电解质界面层（SEI）在稳定锂金属负极和阻止界面副反应方面起着关键的作用。通常认为SEI包括无机相和有机相，无机相主要有氟化锂(LiF)、氧化锂(Li₂O)、碳酸锂(Li₂CO₃)和氮化锂(Li₃N),取决于盐；有机相主要包括有机盐和聚/低聚物，取决于溶剂。

LiF被认为是SEI的关键组分，有助于实现高库伦效率，导致实现锂金属界面氟化成为主要的电解质设计策略。LiF具有化学惰性、高机械强度、低电子电导率和高界面能，因此被认为是理想的SEI相。然而，LiF也是Li⁺传输的较高电阻相之一。此外，越来越多的证据质疑LiF在SEI中是否具有明显的化学优势，这促使人们更深入地研究哪些相提供了主要的SEI功能。

Li₂O是SEI的所有模型描述中出现的第二个主要相组分。然而，在锂金属电池中，Li₂O受到的关注较少，尤其是与LiF相比。作者之前观察到，在锂箔上生长的全Li₂O SEI的Li⁺电导率比全LiF SEI高约两倍，因此支持相对更均匀的Li⁺通量，因此Li₂O更有利于Li⁺在SEI中的传输。

二、【创新成果】

近日，麻省理工学院研究人员进一步证明了Li₂O在SEI中起到了关键作用，有助于实现锂金属电池的高库伦效率。研究人员发现Li₂O与高库仑效率之间存在强烈的正相关关系，比LiF的相关性更强；并利用Li₂O的有益作用，成功创造了完全无氟的电解液，实现了超过99%的库仑效率，为电解液设计提供了新的策略。此外，Cryo-HRTEM表征结果表明，Li₂O在SEI中的分布和形态对锂金属负极的性能有重要影响。

图1（a）不同电解液的库仑效率。（b）不同电解液中的溶剂物种和盐的示例。（c）不同电解液中SEI/Li⁰残留物的归一化测量值。（d）不同电解液中SEI/Li⁰残留物归一化测量值的累积表示。© 2023 Springer Nature

作者研究了不同的电解液体系的库伦效率，库伦效率较高（通常大于 90%）的电解质中，SEI由Li₂O主导。

图2（a）电解液中电镀锂沉积形态的低倍率图像。（b）放大的界面图像。（c）接近界面的选区电子衍射（SAED）测量。（d）SEI内晶体结构的HRTEM图像。（e）在1.37M LiFSI 7TTE/3DMC LHCE电解液中的锂沉积的低倍率图像。（f）SEI的SAED。（g）SEI中的晶体相的HRTEM图像。（h）所示白色区域的傅里叶变换。（i）镀锂电极中-SO₂F和LiF的¹⁹F-NMR测量。© 2023 Springer Nature

作者利用Cryo-HRTEM技术对不同电解液中形成的SEI中的Li₂O的微观结构进行了详细的表征。通过在低温条件下对样品进行成像，Cryo-HRTEM能够提供SEI中Li₂O颗粒的空间分布和晶体结构信息。作者揭示了Li₂O在高高库伦效率电解液中形成的均匀且有序的纳米结构，发现了均匀的约5-10 nm Li₂O层，其方向与SEI表面平行，这对于理解其在提高电池性能中的作用至关重要。

图3（a）0.5 M和1.37 M LiFSI TTE/ DMC中所有电解液成分的扩散性，揭示了DMC-Li⁺-FSI⁻配位壳层的形成。（b）在LiFSI 7TTE/3DMC（TTE/DMC (v/v:7/3)）电解液中，随着盐浓度从0.5 M增加到1.37 M，第一周期容量损失和库伦效率。（c）盐衍生SEI相和溶剂衍生SEI相的量。（d）在0.5 M和1.37 M电解液中，电极残留物溶解在H₂O后的¹⁹F-NMR。© 2023 Springer Nature

图4无氟高库伦效率电解液的设计。（a）库伦效率测试。（b）总结了LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄和LiNO₃作为盐的LHCE的库伦效率。（c）选定电解液中Li₂O或LiF的归一化含量。© 2023 Springer Nature

最后，作者设计了完全无氟、富氧的电解液，证明了可以产生富含Li₂O、不含LiF的SEI的电解液（1 M LiClO₄DOL/DME+3 wt% LiNO₃体系可以实现99.1%的库伦效率）是基于LiFSI的局部高浓度电解液（LHCE）的一种有前途的替代品；虽然LiFSI基电解液的可以实现99.3%的库伦效率，但是由于其高氟含量，通常具有腐蚀性和毒性。由于非氟化醚在正极电位下的不稳定性、与LiClO₄等强氧化性盐相关的安全问题以及溶剂粘度导致的有限高倍率性能，本文报告的特定电解液混合物对全电池而言并不理想，这些挑战促使对非氟化但正极稳定的盐和溶剂进行进一步研究。

该研究实现了一种高库伦效率的锂金属电池，以“High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，本文证明了Li₂O在SEI中的关键作用，完全无氟、富氧的电解液有助于实现富含Li₂O的SEI，可以使得锂金属电池的库伦效率突破99%。这种富含Li₂O的SEI设计为高库伦效率电解质开辟了一个未经探索的设计空间。随着锂电产业上寻求替代控制过去几十年电解质发展的昂贵、有毒的氟化方案，转向更可持续的未来电池设计模式，这种路线变得越来越重要。

原文详情：Hobold, G.M., Wang, C., Steinberg, K. et al. High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01494-x

本文由景行撰稿