Science：通过大规模计算和化学剥离的二维材料层状固体

一、 【科学背景】

已有将石墨剥离成石墨烯的成功案例，因此科学家希望可以有类似石墨烯材料的合成，例如二维材料。化学剥离二维材料是一种将多层二维材料分离为单层的方法。二维材料具有特殊的物理和化学性质，因此对其进行剥离并获得单层材料对于研究其性质和开发应用具有重要意义。化学剥离通常涉及在适当的溶剂中处理多层材料，以使其层间相互作用减弱，然后通过机械或化学方法将单层材料分离出来。虽然机械剥离是一种有效的制备方法，但是需要具有特定结构的前驱体材料，但是不太适用于大规模生产。为解决该难题，林雪平大学Johanna Rosen、Jonas Björk和Jie Zhou等人开始尝试利用计算模拟来预测适合化学剥离的材料。提出了一种理论方法，通过识别适合选择性蚀刻的 3D 材料来预测酸性条件下化学剥离形成的 2D 材料。从 66,643 种 3D 材料的数据集中，在多个材料系列中确定了 119 种可能可剥离的候选材料。为了证实该方法，选择了一种在结构和化学成分上与MAX相明显不同的材料进行实验验证。

二、【科学贡献】

图1为计算筛选方法的示意图。该方法包括(i)从热力学稳定的三元数据集开始；(ii) 拓扑筛选，这些前体由二维单元组成，通过单种原子层化学的三维前驱体元素）；(iii) 计算剥离、溶解过程和初始蚀刻步骤的热力学原理；以及 (iv)计算衍生材料的动力学稳定性。方法从根本上不同于机械剥离，与机械剥离预测有本质区别。该方法还有助于了解化学剥离过程中的热力学和动力学特性，为二维材料的合成和应用提供了理论指导。

图1 计算筛选方法示意图。© 2024 Science

为了比较层状材料的剥离和溶剂化自由能，研究者在图2A和B分别展示了不带和带终止物的剥离自由能与溶剂化自由能之间的关系。

图2 层状材料的剥离和溶解自由能比较层状材料的自由能。© 2024 Science

结果如图 3 所示，图中比较了A元素形成空位的自由能和另外两个元素（标为 B 和 C）形成空位的最小自由能。图3比较了A元素形成空位的自由能和另外两个元素（标为 B 和 C）形成空位的最小自由能。

图3 化学剥离的初始步骤，通过空位形成自由能进行演示。© 2024 Science

实验验证图4表征了YRu₂Si₂在水性HF溶液中的化学剥离过程。在图4A中表征了蚀刻前（红色曲线）和蚀刻后（蓝色曲线）的X射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出，经过HF处理后，YRu₂Si₂的峰强度显著减小，蚀刻过程导致了材料结构变化。此外，观察到（002）峰的位置发生了向较低角度的移动，这表明了晶格的扩展，符合材料从三维到二维的转变。图4B的扫描电子显微镜（SEM）图像，可以清楚地看到，粉末颗粒呈现出剥离的特征，具有手风琴状的形态，这是典型的二维材料的特征。进一步证实了材料在化学剥离过程中发生了层状结构的形成。图4C是的透射电子显微镜（STEM）图像，表征了少层Ru₂Si_xO_y的形态，材料呈现出层状的结构，并且片之间有明显的分离，这进一步证明了YRu₂Si₂在HF溶液中的化学剥离过程形成了二维材料。

图4 水溶性HF溶液中YRu₂Si₂的化学剥离。© 2024 Science

三、【 创新点】

1．提出了一个计算筛选算法用于识别可以在酸性条件下通过选择性蚀刻原子层而化学剥离成二维材料的分层三维化合物。

2. 通过该方法，引入其他数据库数据将研究者的视野扩展到三元化合物之外，可以扩展对二维材料的探索。

四、【 科学启迪】

本文提出了一种计算筛选算法，用于识别可在酸性条件下通过选择性蚀刻原子层而化学剥离成二维材料的层状三维化合物预测。这项工作应被视为通过计算预测，来寻找化学剥离形成的二维材料的通用程序所做的初步努力。要实现其中一些预测，可能需要开发定制的 化学策略。虽然此次的研究重点是HF酸腐蚀，但可以预见的是，在进行相关修改后，通过引入相关化学势，之后可以将这种方法应用到其他腐蚀剂中。 此外，对二维材料的探索，还可以考虑通过更多的数据库数据将本文的研究方法结合，扩展到三元材料之外来进行预测。在这项研究的基础上取得进一步理论进展、进一步拓宽预测二维材料的潜力是巨大的。

受MXenes的启发，如果研究和开发继续以当前的速度扩展，通过选择性蚀刻获得的二维材料可能在未来先进材料和技术的发展中发挥关键作用。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj6556