广东工业大学牟中飞课题组LPR：蓝光激发下NIR-Ⅰ和Ⅱ超宽带发射，铬镍共掺Sr2GaTaO6，双位点占据和有效的能量转移

一、研究背景

近红外光谱技术由于在食品检测、医学成像、化合物鉴定和温度传感等方面的广泛应用，引起了研究人员的广泛关注。近红外的具体波长范围为780-2526 nm。其中，700-1000 nm属于NIR-I, 1000-1700 nm属于NIR-II。近红外光谱分析设备正朝着小型化、便携化的方向发展。传统的近红外光源，如白炽灯和卤素灯，具有广泛的光谱覆盖范围，但它们存在严重的问题，如体积大，效率低，温度高，寿命短。近红外发光二极管具有效率高、体积小的特点，但它们通常表现为窄带发射，这限制了它们在光谱学中的应用。近年来，将宽带近红外荧光粉与大功率LED芯片相结合形成的近红外磷光转换发光二极管(NIR pc-LED)很好地解决了上述问题，显示出成本低、宽带可调、效率高、寿命长等优点。

近红外发光荧光粉中掺杂的激活剂离子大致可分为三价镧系离子和过渡金属离子。三价镧系离子(Er³⁺、Pr³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺和Nd³⁺)由于4f-4f禁止自旋跃迁，具有窄带近红外发射特性，发光效率较低。相反，Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺和Ni²⁺等过渡金属离子由于3d-3d自旋允许跃迁而获得宽带近红外发射。其中，Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺的发射区位于NIR-Ⅰ，而Cr⁴⁺、Ni²⁺的发射区位于NIR- ii。Cr³⁺离子因其对紫外线、蓝光和红光的广泛吸收而备受青睐，使其成为高效、廉价的商用蓝光LED芯片的完美搭配。近年来，有大量关于Cr³⁺掺杂近红外荧光粉的研究报道。研究发现，在八面体弱晶体场中掺杂Cr³⁺离子可产生约600-1200nm的宽带发射。

与NIR-I相比，NIR-II能更好地匹配C-H、O-H、N-H等化学键的吸收，具有更高的探测灵敏度和空间分辨率。此外，NIR-II荧光粉的宽带发射主要覆盖1000-1700 nm，更符合In-GaAs探测器的探测范围(900-1700 nm)，因此在生物成像和化合物鉴定方面具有更广泛的应用。Ni²⁺是NIR-II区理想的发光中心，因为具有3d⁸电子构型的Ni²⁺对晶体场环境非常敏感。相对于Cr³⁺，目前对Ni²⁺的研究较少。

综合以上分析，当前近红外荧光材料的研究存在这样一个困境：Cr³⁺掺杂材料可以被蓝光芯片激发，但其发射位于NIR-I区(650-1000 nm)。Ni²⁺掺杂材料主要位于NIR-II区(1000-1700 nm)，但不能被蓝光芯片有效激发。

二、成果简介

基于上述研究背景，本工作合成了一系列Cr³⁺、Ni²⁺单掺杂和共掺杂的Sr₂GaTaO₆近红外发光荧光粉，并对其进行了详细的研究。

Cr³⁺和Ni²⁺离子占据Ga³⁺和Ta⁵⁺的两个八面体位置。Cr³⁺离子共掺杂取得了两个突破。一种是从Cr³⁺到Ni²⁺的能量转移(效率高达70%)，将最佳激发波长从紫光转移到蓝光。二是实现NIR-I和NIR-II区域(650 ~ 1700 nm)的宽带连续发射，半峰全宽(FWHM)为410 nm (173 nm + 237 nm)。

所制备的近红外荧光粉具有良好的发光热稳定性(在373 K时，发射强度相对于室温保持70%)。

将制备的Sr₂GaTaO₆: 0.02Cr³⁺， 0.01Ni²⁺荧光粉与商用460 nm蓝芯片相结合，实现了其在有机化合物识别、夜视和生物成像等方面的应用。

本研究为未来高效超宽带近红外发光材料的发展指明了方向。

三、图文导读

图1. a)Sr、Ga、Ta的SGTO晶体结构、配位环境示意图。b)SGTO、SGTO：0.01Ni²⁺、SGTO：0.02Cr³⁺、YNi²⁺的XRD模式（Y = 0、0.006、0.01、0.02、0.04）。c)SGTO的视网膜细化：0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺。d)晶格参数（a、V、d（Ta─O）和d（Ga─O））作为Ni²⁺浓度的函数。

图2. a)SGTO：0.02Cr³⁺、0.01Ni²⁺和Sr、Ga、Ta、O、Cr、Ni.b的EDS元素图谱)(i)SGTO的XPS全谱：0.02Cr³⁺、0.01Ni²⁺，（ii）XPS：Cr 2p谱，（iii）XPS：Ni 2p谱。

图3. a)SGTO的DR光谱，SGTO：0.02Ni²⁺，SGTO：0.01Cr³⁺，SGTO：0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺。b)SGTO：0.02Cr³⁺在783 nm激发光谱监测，SGTO：0.01Ni²⁺在1295 nm激发光谱监测。c)SGTO：xCr³⁺在455 nm激发下的浓度依赖性发射光谱。d)SGTO：yNi²⁺在398 nm激发下的浓度依赖性发射光谱。e)SGTO发射光谱的高斯拟合：0.02Cr³⁺。f)对SGTO：0.01Ni²⁺的发射光谱进行高斯拟合。

图4. a)(i)SGTO 0.02Cr³⁺的发射光谱和SGTO 0.01Ni²⁺的激发光谱，（ii）SGTO 0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺的发射和激发光谱。b)SGTO：XCr³⁺，0.01Ni²⁺（X=0.002–0.04）的激发光谱。c)SGTO：0.02Cr³⁺，YNi²⁺（Y=0.002–0.04）。d)Cr³⁺和Ni²⁺在SGTO中的能量传递（ET）过程图。e)SGTO：0.02Cr³⁺：YNi²⁺（Y=0,0.006,0.01,0.02,0.04）样品的Cr³⁺的荧光寿命衰减曲线。f)Cr³⁺的荧光寿命和能量转移效率变化：0.02Cr³⁺、YNi²⁺（Y = 0、0.006、0.01、0.02和0.04）。

图5. a)SGTO的温度相关曲线图：0.02Cr³⁺。b)SGTO：0.01Ni²⁺。c)SGTO的温度相关等值线图：0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺。d)荧光粉综合发射强度随温度的变化趋势及热淬灭活化能的计算。

图6. a)有机溶液的NIR吸收测量示意图。b)不同有机溶液的NIR透射光谱。c)不同浓度下氨和水混合物的NIR透射光谱。d)对氨和水混合物中三种不同的吸收峰的拟合结果。

图7. a)不同电流下NIR芯片的EL光谱。b)在黑暗中正常相机捕获的NIR芯片、鸡蛋和苹果的应用(i)；VIS（ii）中普通相机捕获的鸡蛋和苹果（ii）；在黑暗中NIR相机捕获的鸡蛋和苹果（iii）；手指中血管的分布（iv）。

四、论文信息

Laser & Photonics ReviewsSuper Broadband Emission Across NIR-I and NIR-II Under Blue Light Excitation of Cr³⁺, Ni²⁺Co-Doped Sr₂GaTaO₆Phosphor Achieved by Two-Site Occupation and Effective Energy Transfer

Yifu Zhuo, Fugen Wu, Yaping Niu, Yun Wang, Qi zhang, Yun Teng, Huafeng Dong, Zhongfei Mu

First published: 20 March 2024

https://doi.org/10.1002/lpor.202400105

March 2024https://doi.org/10.1002/lpor.202400105