福建农林大学袁占辉课题组ACB：盐辅助构建具有丰富水分子吸附位点的亲水性氮化碳光催化剂用于高效产氢反应

图文摘要

近日，福建农林大学袁占辉教授课题组在Applied Catalysis B：Environment and Energy（影响因子22.1）上发表题为“Salt-assisted construction of hydrophilic carbon nitride photocatalysts withabundant water molecular adsorption sites for efficienthydrogen production”的研究论文（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123902）。本文通过在氮化碳热聚合过程引入氯化钾成功制备了表面具有丰富水吸附位点的亲水性氮化碳材料（HCN）。所合成的氮化碳材料可以很好分散在水中，进而形成准均相光催化体系。同时，结构中引入的钾离子明显提升了电荷转移和分离能力。该光催化剂展现出良好的光催化水分解产氢活性。

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非金属聚合物氮化碳因其具有前驱体来源广泛、制备方法简单、环境友好、光化学稳定性高、且能带结构适合光催化产氢等优点而在光催化水分解领域得到了广泛的研究。然而体相氮化碳BCN的表面较为惰性，在水中表现出较差的分散性，限制了其光催化产氢的量子效率。在本文中，作者使用硫氰酸铵和氯化钾作为前驱体合成了HCN样品，其在水中的分散性以及电荷转移能力较体相氮化碳BCN显著增强。HCN样品展现出良好的光催化水分解产氢活性，且催化活性稳定。具体而言，HCN的光催化产氢活性为392μmol⋅h^-1，是体相氮化碳BCN的16倍。

引言

利用光催化水分解制氢反应将可再生、无污染的太阳能转化为无碳氢燃料引起了广泛关注。理论上，只要满足质子还原的热力学条件，光催化制氢可以在温和的条件下进行。但是光催化剂的光吸收能力、催化效率和耐用性限制了制氢反应的进一步利用。在实践中构建简单高效的制氢系统仍然具有相当大的挑战性。开发一种高活性、低成本、长寿命的光催化剂对于更广泛地实现光催化制氢至关重要。本工作以聚合物氮化碳光催化剂为研究对象，通过在热聚合过程中加入盐，成功地在其表面构建大量亲水基团。该光催化剂不仅能够很好地分散在水中为水分解反应提供更多的反应位点，并具有出色的电荷解离/转移能力。

图文导读

合成方法

Fig. 1. (a) The synthetic route of HCN and BCN. (b) The proposed formation route of HCN and BCN.

如图1所示，使用硫氰酸铵作为前驱体通过热聚合方法合成体相氮化碳BCN。首先在硫氰酸铵热聚合过程中加入氯化钾，随后通过透析的方法将多余的氯化钾除去，最后通过加热蒸发方法得到HCN样品。

结构表征

Fig. 2. (a) The FT-IR spectra of HCN and BCN. (b) Solid-state¹³C CP-MAS NMR spectrum of HCN. The high-resolution XPS spectra of (c) C 1 s, (d) N 1 s, (e) O 2p, and(f) K 2p for HCN and BCN.

如图2a所示，经过盐辅助合成后HCN保持了与BCN几乎一致的化学结构，但是在出现了羟基，氰基以及氮-钾的振动峰。HCN的固体核磁同样证明了氰基的存在（图2b）。XPS结果表明，BCN与HCN具有几乎相同氮-碳结构（图2c与2d）。氧的XPS谱图（图2e）表明HCN具有更多羟基基团，这说明HCN可能具有更强的亲水性。此外，钾XPS谱图（图2f）表明HCN的结构含有钾离子。

Fig. 3. (a) Contact angle measurements for HCN and BCN. (b) The Zeta potential of BCN and HCN. (c) Particle-size distribution of HCN solution. (d) The XRDpatterns of HCN and BCN.

接触角测试结果证实了HCN具有更好亲水性（图3a）。随后，将BCN与HCN分散在水中进行了Zeta电位测试（图3b）。测试结果表明HCN样品具有更负的Zeta电位，其在粒径分布在290 nm（图3c）。XRD测试结果表明BCN具有Melon结构，而HCN呈现出PHI结构。

形貌表征

Fig. 4. (a) SEM image of HCN solid. (b) SEM image of HCN suspension. (c) SEM image of HCN diluted solution. (d) TEM image of HCN solution. (e-f) HR-TEM images of HCN solution.

如图4a所示，HCN固体呈现出不规则的片状和颗粒堆积结构。对比于固体，HCN在水中分散后其粒径明显减小（图4b）。分散程度越大，样品粒径越小，这有助于活性位点最大限度地暴露在水中（图4c）。透射电镜测试结果表明HCN呈现多层不规则纳米片堆叠结构（图4d）。高倍透射电镜图中可以观察到明显的晶格条纹，证明了HCN具有短程有序结构（图4e和4f）。

性质表征

Fig. 5. (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of HCN and BCN. Inset: photograph of the samples. (b) PL spectra of HCN and BCN under 380 nm excitation. (c) Steady-state surface photovoltage spectra of HCN and BCN. (d) Transient-state surface photovoltage spectra of HCN and BCN. (e) Electrochemical impedance spectroscopy of HCN and BCN. (f) Transient photocurrents of HCN and BCN.

如图5a所示，盐辅助合成的样品具有更好的光吸收能力。HCN样品的荧光强度更低，说明其具有更好的电子空穴分离能力（图5b）。表面光电压测试证明了盐辅助合成可以有效的提升样品的载流子寿命（图5c和5d）。光电化学测试结果也进一步阐明盐辅助合成对催化剂电荷分离以及输运性能具有正向促进作用（图5e和5f）。

Fig. 6. (a) The density of states and (b) projected density of states including σ, π and d electrons of BCN and HCN. The calculated spatial distribution of HOMO (yellow) and LUMO (purple) for (c) BCN and (d) HCN. C, N, H and K atoms are denoted with gray, blue, white and purple spheres, respectively.

理论计算结果也进一步揭示盐辅助合成对于增强光吸收（图6a和6b）和电荷分离特性（图6c）的机制。考虑到HCN光吸收能力的增强和电荷分离效率的提高，HCN可能在光催化反应中表现出更好的性能。

性能测试

Fig. 7. Photocatalytic H₂production tests of HCN and BCN under visible light irradiation (a) λ > 420 nm and (b) λ > 470 nm. (c) Time course of H₂production over HCN (λ > 420 nm). (d) Wavelength-dependent AQY of H₂evolution over HCN (right axis) and UV-Vis diffuse reflectance spectrum of HCN (left axis).

如图7a和7b所示，在可将光照射下，HCN具有更好的光催化水分解产氢活性。HCN的光催化产氢活性在4轮共16小时的循环实验中保持稳定（图7c）。此外，HCN在420 nm处的产氢量子效率为24.1%（图7d）。

机理与实用性

Fig. 8. Snapshots of adsorption of water molecule on (a) BCN surface and (b) HCN surface. C, N, H, O and K atoms are denoted with gray, blue, white, red and purple spheres, respectively. (c) The experiments on the universality of salt-assisted synthesis.

为了阐明分子在界面上的吸附，基于密度泛函理论的第一性原理计算分别获得了水分子在BCN和HCN界面上的结合能。BCN和HCN界面水分子平衡位置的模拟快照如图8a和8b所示，可以清楚地观察到HCN界面对水分子的吸附作用强于BCN界面。为了证明这种盐辅助合成方法的普遍性，将氯化钾引入到其他前驱体合成氮化碳材料的热聚合过程中。所有这些在合成过程中涉及氯化钾的氮化碳样品在可见光照射下比体相样品表现出更高的光催化产氢活性(图8c)。

小结

本文采用盐辅助法合成了一种表面和结构功能化的氮化碳材料。表面亲水性基团的掺入使HCN在水中分散良好，从而形成准均相催化体系。同时，钾离子的引入和晶体结构的改变从根本上提高了光生载流子的分离和转移效率。因此，所获得的HCN光催化剂在光催化制氢方面表现出16倍的提高，在表观量子效率(420 nm)方面表现出6倍的提高。本研究为提高氮化碳基光催化剂的内在活性开辟了一条有希望的途径，并突出了盐辅助合成的关键作用。此外，所构建的新型准均相催化体系在其他光催化能量/环境反应中具有广泛的应用潜力，包括CO₂还原、固氮和有机转化。