厦门大学解荣军团队Nature communications | 无机@有机复合力致发光材料的界面摩擦电

导读：

力致发光（Mechanoluminescence）因其非接触式的力学响应信号传输方式、可视化的应力分布、自供能发光和柔性可拉伸等独特功能特性，为新一代智能传感器、自驱动发光显示和可穿戴设备的发展开辟了新纪元。基于力致发光原理的新型传感技术在结构健康监测、电子签名、温度测量、生物力学工程、应力记录和智能电子皮肤等方面展示出巨大的应用潜力。

其中，自可恢复性力致发光材料以其稳定的力致发光强度、无需预激发和低压力阈值等特点，在柔性传感和自供电照明应用中备受关注。然而，自可恢复性力致发光的确切发光机制尚存在争议，且目前缺乏有效的材料设计方法，这对高性能力致发光材料的开发及应用构成了障碍。

当无机@有机复合材料受到机械作用（例如压缩或拉伸）时，由于两相之间的弹性模量差异，无机（力致发光颗粒）和有机相（有机基质）之间可能在界面上发生接触分离和横向滑移。在机械作用下，这些界面可能产生瞬态摩擦电。这一机制能够为无需光预激发或无需压电晶体结构即可产生自可恢复性力致发光的现象提供了可能的解释。遗憾的是，由于摩擦电发生在两相之间的微米尺度表界面，直接测量摩擦电是巨大的挑战，目前还缺乏可靠的实验证据来支持摩擦电诱导的力致发光模型。

针对以上问题，厦门大学等研究团队在Nature Communications期刊上发表了“Quantifying the interfacial triboelectricity in inorganic-organic composite mechanoluminescent materials”的研究工作。该研究提出了一种复合材料的界面模拟放大策略，将机械力、界面电场和光子发射的复杂微观过程转换为宏观可测的状态，并建立了摩擦纳米发电机和光电耦合系统，实现了有机@无机力致发光材料界面摩擦电的定量表征，提出了预测力致发光性能的新方法，在所研究的材料体系中将力致发光强度提升了约20倍。该研究给长期困扰研究领域的自可恢复性力致发光机理问题提供了有力的实验证据，也为自可恢复性力致发光材料的开发设计和创新应用探索了新路径。

本研究工作由厦门大学、中国地质大学（北京）、日本北陆先端科学技术大学院大学、宁波大学、深圳大学、中国科学院北京纳米能源与系统研究所、复旦大学合作完成。中国地质大学（北京）/厦门大学博士潘鑫为论文第一作者，厦门大学解荣军教授、庄逸熙副教授和复旦大学王利新教授为论文通讯作者。该工作得到国家重点研发计划2022YFB3503800、国家自然科学基金52172156、51832005、福建省自然科学基金2023J06005、国家留学基金委国家建设高水平大学公派研究生项目202306400064等项目支持。

研究要点：

提出了量化无机@有机复合力致发光材料两相间相对摩擦电序列的新方法，表明界面摩擦电是决定无机@有机复合材料中自可恢复性力致发光的关键因素。

揭示了摩擦电序列的差异与力致发光强度之间的相关性，发现适当的无机+有机组合可使力致发光强度提升20倍。

在多界面系统中（包括无机力致发光颗粒-有机基质界面与有机基质-施力单元界面），对界面摩擦电调节力致发光进行了扩充实证，并在连续机械刺激下直接观测到了发光中心的自氧化和自还原现象。

该研究不仅为理解自可恢复性力致发光的发光机制提供了直接的实验证据，也为设计高效力致发光材料提供了理论基础和创新思路。

正文：

无机@有机复合力致发光材料两相界面摩擦电的定量测定

当无机@有机复合材料受到机械作用时，由于两相之间的弹性模量差异，会在它们的界面上产生接触分离和侧向滑动（图1a）。这些界面上会产生瞬态摩擦电，进而通过摩擦电引起的电致发光来解释复合材料中的力致发光。然而，由于摩擦电发生在微观界面上，直接测量摩擦电仍然具有挑战性，缺乏对摩擦电诱导的电致发光模型的实验证据。

研究团队针对这一问题，提出了复合材料的界面模拟放大策略，将无机微米颗粒与有机基质之间的微米尺度界面问题转变为无机陶瓷与纯有机材料的宏观界面问题（图1a），并基于摩擦电纳米发电机（TENG）的基本原理构建了电学性能测试系统（图1b），该系统能够通过往复式直线电机产生一对测试材料间的周期性压缩－释放相互作用，并收集在短路和开路模式下机械周期中的摩擦电荷量和电压差。一个完整的机械动作周期可以根据材料接触状态和电荷转移状态分为四个步骤（图1c）。例如，当PDMS与BPC陶瓷接触时，会发生界面摩擦电效应（电荷转移），导致PDMS膜获得电子，而BPC陶瓷失去电子。在开路模式下，摩擦电极化和电子感应效应的耦合在压缩－释放周期中在两个电极之间产生电压，释放步骤中达到最大值-45.62 V（图1d）。

基于以上结果，通过计算可得到陶瓷和聚合物膜之间的摩擦电荷密度（TECD_P-M）来定义系统中相对摩擦电序列的差异∆S_P-M。正值表示无机相在摩擦过程中失去电子，负值表示无机相获得电子。如图1g所示，大多数测试的无机陶瓷位于相对摩擦电序列的正侧，表明与PDMS相比，它们倾向于失去电子。同时，SC膜的S值为11.67，高于许多无机材料。

图 1│无机@有机复合力致发光材料建立相对摩擦电序列的定量测量。（a）无机@有机复合力致发光材料的结构、机械作用下无机相和有机相之间的界面运动以及界面放大情况下力致发光陶瓷与有机薄膜之间的电子转移。（b） 力致发光的相对摩擦电序列测量系统示意图。（c）机械动作完整周期的示意图。（d）压释放循环中BPC和PDMS之间的摩擦电荷的变化作为TECD测试的典型例子。（e）压释放循环中电压的变化。（f） 在相同机械作用下测定的无机相（上）和有机相（下）之间的TECD。（g）根据（f）和方程（2）计算出的测试材料的相对摩擦电序列S。其中，PDMS的相对摩擦电序列被设置为零点。

无机@有机复合材料中的力致发光特性

X射线衍射分析显示，主要研究对象磷灰石型无机材料体系M5-x(PO4)3 X:Eux[M = Ca (C), Sr (S), Ba (B); X = Cl (C), Br (B)]（简称MPX）具有非压电性的六方晶体结构。MPX@PDMS能够在没有光预激发的情况下展现出力致发光性质。MPX@PDMS复合材料在拉伸变形下的力致发光光谱表现出与Eu2+和Eu3+的转换相关的特征光谱组合（图2a）。时间分辨的力致发光强度曲线和光致发光（PL）光谱进一步证实了力致发光强度与拉伸变形量呈正相关。热释发光光谱表明，MPX@PDMS复合材料的力致发光性质不是由于电荷载体从陷阱的释放所导致的（图2b）。

通过高场电子轰击下的场致发光光谱研究，发现其强度随着施加的高场电子的动能增加而增加（图2c）。MPX@PDMS复合材料的力致发光强度随着拉伸应变的增加而近乎线性增强（图2d）。通过测量不同无机@有机复合材料在相同拉伸应变下的力致发光强度，发现力致发光强度与材料之间的相对摩擦电序列差异呈正相关（图2e, 2f）。特别是，当选择一对具有较大摩擦电序列差异的磷灰石无机力致发光颗粒和有机基质时，力致发光强度可以显著增强，例如从CPB@PDMS到BPC@PDMS，其中BPC@PDMS显示出接近参考样品ZnS:Mn@PDMS 75%的力致发光强度。此外，选择合适的有机基质也很重要，对于BPC，当选择具有更大相对摩擦电序列差异的PDMS作为有机基质时，力致发光强度增强了约3.3倍。

图 2│含磷灰石无机力致发光颗粒的无机@有机复合力致发光材料的力致发光性质和相对摩擦电序列差异（∆S）。（a-c）MPX@PDMS复合材料（发光中心=Eu）的力致发光光谱、TL荧光曲线和CL光谱。（d）不同拉伸应变下MPX@PDMS的力致发光强度。（e）无机@有机复合材料的力致发光强度与摩擦传递电荷、陶瓷片/有机薄膜之间的相对摩擦电序列差异（∆S）和第一次拉伸过程中的力致发光图像。（f）测试样品中∆S与力致发光强度的相关性。

力致发光中电子转移引起的自氧化和还原

在研究无机@有机复合材料力致发光的自可恢复性和强度稳定性时，研究团队首次在力致发光材料中观察到Eu的自氧化和自还原现象。以BPC@PDMS和CPC@PDMS薄膜为例，它们在连续的拉伸－释放动作下保持了强烈的力致发光，即使经过2000次循环也不需要光预激发（图3a-3d）。随着拉伸次数的增加，研究观察到了BPC@PDMS中Eu²⁺向Eu³⁺的转变，而CPC@PDMS中则发生了Eu³⁺向Eu²⁺的逆转变。这些力致发光光谱的变化表明，在机械刺激下，BPC无机力致发光颗粒中的Eu²⁺发生了自氧化，而CPC无机力致发光颗粒中的Eu³⁺则发生了自还原。

为了理解力致发光中的自氧化和自还原过程，该研究将相关材料的相对摩擦电序列示意性地展示在图 3e中。由于BPC的相对摩擦电序列高于PDMS，因此在界面摩擦下，电子将从BPC转移到PDMS，导致BPC中Eu²⁺的自氧化。相反，电子从PDMS转移到CPC，导致CPC中Eu³⁺的自还原。这一现象为无机@有机复合力致发光材料中的电子转移过程提供了实验证据。

图3│力致发光材料中由电子转移引起的自氧化和自还原。（a）BPC@PDMS薄膜在拉伸2000次后的力致发光光谱和（b）照片，力致发光部分从蓝色（Eu²⁺）转变为红色（Eu³⁺）。（c）CPC@PDMS薄膜在拉伸2000次后的力致发光光谱和（d）照片，观察到红色（Eu³⁺）向蓝色（Eu²⁺）的发射转变。（e）BPC@PDMS和CPC@PDMS复合材料中力致发光的电子转移过程示意图。

多界面系统中的力致发光和界面电子转移

在大多数传感应用中，无机@有机复合力致发光材料受到作为施力单元的其他类型材料的机械作用（图4a）。这将在系统中引入多个界面，包括施力单元-有机基质（F-M）和无机力致发光颗粒-有机基质（P-M）界面（图4b）。在这种情况下，机械摩擦和电子转移同时发生在F-M和P-M界面。电荷转移的方向和数量由每个界面两种材料的相对摩擦电序列决定。

在该研究中，团队使用丙烯酸（PMMA）作为施力单元，MPX@PDMS复合材料作为力致发光转换器，以研究多界面系统中的力致发光和电子转移。如图4b所示，当PDMS被MPX@PDMS复合材料替换时，两个电极之间传递的总电荷量将发生变化，这是由于无机力致发光颗粒-有机基质界面的额外摩擦电贡献（q_P-M）。通过界面摩擦，电子首先从PDMS基质转移到CPC颗粒（q_P-M< 0）或从其他类型的无机力致发光颗粒（例如BPC或ZnS:Mn）转移到PDMS基质（q_P-M> 0），这与图1f中的相对摩擦电序列一致。此外，用下落的PMMA球撞击无机@有机复合薄膜测量的力致发光强度与摩擦电荷数量呈正相关（图4d）。这再次验证了界面摩擦电性对多界面系统中观察到的力致发光性能的贡献。因此，在可能涉及多个界面的应用中，无机和有机相之间较大的摩擦电荷（或较大的相对摩擦电序列差异）是实现无机@有机复合材料中更高力致发光强度的关键因素之一。

图4│多界面系统中的力致发光及界面电子转移。（a）用另一种材料作为施力单元（F）施加应力的无机@有机复合力致发光材料的应用示意图。（b）以PMMA和无机力致发光颗粒@PDMS复合材料为例的多界面系统中的摩擦电荷转移示意图。（c）PMMA与不同无机力致发光颗粒@PDMS复合材料之间的摩擦电荷。（d）无机力致发光颗粒与有机基质（q_P-M）之间的摩擦电荷转移与冲击力致发光强度之间的相关性。

总结：

研究团队成功构建了一个用于量化无机@有机复合力致发光材料中无机发光颗粒和有机基质之间的相对摩擦电序列的界面模拟放大策略。该策略揭示了无机和有机相之间的相对摩擦电序列差异与力致发光强度之间的正相关性，为理解无机@有机复合力致发光材料的自可恢复性力致发光的发光机制提供了有价值的实验证据。此外，该研究首次报道了在机械作用下含有可变价态离子的无机力致发光颗粒的自氧化或自还原现象，进一步验证了与摩擦电效应相关的界面电荷转移。在多界面系统中的摩擦电荷转移展示了在实际应用中理解无机@有机复合材料的力致发光的重要性。获得的结果进一步表明，无机力致发光颗粒和有机基质界面处的摩擦电荷数量是决定无机@有机复合材料中力致发光强度的关键因素。

论文信息：

Xin Pan, Yixi Zhuang, Wei He, Cunjian Lin, Lefu Mei, Changjian Chen, Hao Xue, Zhigang Sun, Chunfeng Wang, Dengfeng Peng, Yanqing Zheng, Caofeng Pan, Lixin Wang, Rong-Jun Xie. Nat. Commun. (2024) 15: 2673.https://doi.org/10.1038/s41467-024-46900-w

解荣军教授简介

解荣军，厦门大学材料学院院长、教授，国家高层次人才，浙江省特聘专家，福建省高层次人才（A类）。研究领域包含稀土掺杂发光材料、量子点、发光材料与显示器件、传感与探测器件、结构与功能陶瓷等。在相关领域发表SCI论文400余篇，包括Nat. Photonics、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Adv. Funct. Mater.、Light: Sci.& Appl.等国内外权威期刊。先后承担了日本文部省和学术振兴学会、国家基金委和滚球体育 部多项有关发光材料及其应用的科研项目，包括主持日本JSPS基础研究项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金中荷国际合作项目、国家自然科学基金海峡联合基金重点项目和面上项目等。荣获2005年和2008年日本荧光粉奖、2007年日本筑波奖励奖、2011年日本电气化学学会技术奖（棚桥奖）2012年日本文部科学大臣表彰的滚球体育 技术奖、2019年日本陶瓷协会学术奖和2021年陕西省技术发明二等奖。指导学生夺得2018年第四届全国“互联网+”大学生创新创业大赛全国亚军、2018年“创青春”浙大双创杯全国大学生创业大赛创业实践挑战赛金奖；荣获第四届中国“互联网+”大学生创新创业大赛优秀创业导师和2019年获厦门大学本科生科创竞赛指导教师突出贡献奖。同时，任中国稀土学会发光专业委员会委员，中国光学学会发光材料专业委员会委员，美国陶瓷学会《Journal of the American Ceramics》编辑（2018年1月起），Journal of Luminescence副主编，《硅酸盐学报》编委，美国电化学执委会委员及发光分会主席（2021年10月起）。