南工陈苏教授团队AM：基于高固含量胶体光子晶体微球的超材料

超材料(Metamaterial)是一类具有特殊性质的人造材料，这些材料是自然界没有的。它们拥有一些特别的性质，比如让光改变它们的通常性质，而这样的效果是传统材料无法实现的。目前，超材料通常是通过对计算机模拟结构进行物理光刻来完成，很难采用化学合成的方法实现。胶体光子晶体(Colloidal photonic crystals, CPC)是一类由单分散微球自组装而成的新型光学微结构材料，其具有独特的光学特性（光扩散、光学增强和布拉格衍射效应），尤其是其特定波长的光子带隙可选择性的操纵光子的传播，促进光子发射增强。因此，基于化学合成的胶体光子晶体微球的超材料制备被寄予期望。

尽管胶体光子晶体自1957年发明以来，其固含量（通常在5-10%）与组装效率低制约其大规模工业化应用。常规乳液聚合通常使用单一表面活性剂，这种情况下，高固含量与单分散性二者难以同时满足。一方面，在合成高固含量乳液时，单一离子表面活性剂提供的微球之间的排斥力不足，常出现团聚现象，无法获得单分散的粒径分布。另一方面，由于乳液的粘度随着固体含量的增加而增加，较高的粘度会影响乳胶的单分散性。

针对上述难题问题，南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室陈苏教授团队设计出静电和空间双稳定平衡体系，制备出固含量为55 wt.%的单分散聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）（P(St-BA-MAA)）胶体乳液。与传统低固含量胶体光子晶体（10%）相比其组装效率提供了280%，更重要的是，通过磁控溅射法实现了折射率接近零的银涂层胶体光子晶体（Ag@CPC）制备，呈现出独特超材料的特性。由于其组装效率高，Ag@CPC超材料涂层实现了CdSe@ZnS量子点(Quantum dots, QDs)约11倍光致发光（PL）增强，为高质量、节能的液晶显示（LCD）器件提供了新途径。此外，Ag@CPC超材料涂层具有强大的节能功能。

该研究成果于近日发表在国际重要刊物《Advanced Materials》上。(Facile Access to High Solid Content Monodispersed Microspheres via Dual-Component Surfactants Regulation towards High-Performance Colloidal Photonic Crystals, DOI: 10.1002/adma.202312879)。南京工业大学博士后于晓晴和硕士研究生吴婕为共同第一作者。南京工业大学陈苏教授、李晴副教授、李国星博士后为共同通讯作者。

该课题得到了国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划、国家青年自然基金、江苏省高校优势学科建设工程、材料化学工程国家重点实验室等基金的资助和支持。

图1. 固含量55 wt.%胶体乳液的大规模制备与应用。(a) 高固含量单分散P(St-BA-MAA)乳液的聚合。乳液具有理想的固含量 (55 wt.%)、高单分散性(PDI < 0.05)和强稳定性(Zeta电位~ -25 mV)，呈现彩虹色。(b) 磁控溅射制备近零折射率的Ag@CPC超材料涂层示意图。(c) 节能LCD器件的设计，Ag@CPC超材料涂层确保了CdSe@ZnS量子点的11倍荧光增强。(d) 建筑墙面滚涂彩色涂层的照片。(e) 高固含量单分散微球在节能领域应用示意图。

图2. 高固含量单分散胶体乳液的聚合机理及自组装。(a) 高固含量单分散乳液的静电和空间双稳定示意图。(b) 高固含量乳液(55 wt.%)和低固含量乳液(10 wt.%)蒸发过程中的自组装模式。高固含量乳液(55 wt.%)倾向于排列成面心立方结构，低固含量乳液(10 wt.%)以简单的立方结构组装。(c, d) 高固含量乳液(55% wt.%)组装CPC横截面的SEM图像。插图显示高固含量乳液的粒径分布。(e) 低固含量乳液乳胶(10 wt.%)组装CPC横截面的SEM图像。

图3. CPC涂层的光学性能。(a) 10 wt.%(上排)和55 wt.%(下排)不同固含量胶体液滴蒸发干燥过程照片。比例尺：1厘米。(b) “自剥皮”调节的自组装过程示意图。比例尺：2厘米。(c) 由55% 固含量胶体乳液组装而成CPC的二维和三维AFM图像。(d) CPC的角度相关结构色和对应的反射光谱。(e) 覆盖整个可见光谱的不同结构色CPC薄膜。比例尺：2厘米。

图4. 高固含量乳液在光学领域的应用。(a) Ag@CPC超材料的示意图。(b) CPC和Ag@CPC超材料的显微光学照片及Ag@CPC超材料的SEM图像。(c) Ag@CPC超材料二维AFM图及纵向高度分布。(d) 纯CPC(黑色)、Ag层(蓝色) 和Ag@CPC超材料(红色)有效折射率的实部(实线)和虚部(虚线)。蓝色阴影表示可见光区域。(f) CdSe@ZnS QDs膜、QDs/CPC膜和QDs/Ag@CPC超材料薄膜 (CPC由55 wt.% 固含量P(St-BA-MAA)乳胶组装)的PL光谱。CdSe@ZnS量子点的PL峰位于613 nm, CPC的反射率峰位于618 nm。(g) QDs/Ag@CPC 超材料薄膜增强全色域LCD显示示意图。(h) 节能LCD设备全色域增强图像。

图5. 用于被动冷却CPC涂料的各种涂覆方式。(a) CPC/PU涂料刷涂在不同的基材上：钢、纸、玻璃、PMMA和水泥。(b) 通过滚涂实现大面积CPC涂层。(c) 采用喷涂制备非虹彩CPC涂层。(d) 喷涂法构建金属汽车模型呈现非虹彩结构色。(e) CPC(黑色曲线)和Ag@CPC超材料(红色曲线)的反射率和发射率光谱。标准化的ASTM G173太阳光谱和LWIR大气透射光谱绘制供参考。(f) 两个用于冷却性能测试涂层的样板房照片。(g) 样板房下方黑体的温度跟踪 (2020年8月19日上午9:40至下午3:00)。上半部分为I_solar，橙色虚线为平均I_solar(610 W/m²)。

图6. 微流体静电纺丝涂膜仪（南京捷纳思新材料有限公司与南京贝耳时代滚球体育 有限公司联合研制，型号JNS-MES-02）。

微流体静电纺丝涂膜仪是大规模制备膜材料的新型设备，该设备利用静电场和微流控技术调控实现膜材料的连续制备，膜组分、厚度和细度精确可控，适用于多种高分子聚合物材料、涂料、纳米材料，广泛应用于电池隔膜、涂层、超亲/疏水膜、分离膜等领域。