Energy Materials Advances：萤石氧离子导体的质子与氧离子协同输运

一、【导读】

传统的氧离子萤石电解质和的质子钙钛矿电解质以及相应的陶瓷燃料电池（SOFC/PCFC）依赖于其阳离子掺杂形成的结构缺陷（氧空位），受结构限制其离子电导率不能满足600℃以下应用的需求。为此，我们在氧离子导体结构构建质子在颗粒表面的快速迁移网络/通道，通过燃料电池原位操作条件下的电化学质子注入，使钆掺杂的氧化铈实现了低温下高的质子传导，并提出了质子和氧离子协同输运机制。为低温 SOFC/PCFC 的发展提供了新的视角和科学机制。

二、【成果掠影】

本研究提出了一种新方法，即通过燃料电池工艺，以电化学质子注入的方式，使萤石氧离子导体钆掺杂的氧化铈（GDC：Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ）实现了高质子传导，质子电导率高达0.158 S cm^-1。并且使用这种方法制作的电池功率密度峰值在500°C可接近 1000 mW cm^-2。结合电化学阻抗光谱、质子过滤层电池和同位素效应等方法验证了质子传导，结合X-射线光电子能谱、拉曼光谱和¹H固态核磁共振波谱等方法，证明了燃料电池测试后质子注入现象。此外，通过比较GDC与二氧化铈构建的对称电池的电化学阻抗谱弛豫时间分布（DRT）的结果，提出了结构氧离子和表面质子协同输运的新机制。

三、【核心创新点】

本工作解决了传统SOFC/PCFC电解质的结构设计限制离子电导率600°C以下1-2个量级不足的百年挑战。该研究通过多项电化学表征手段，发现了萤石GDC材料通过电化学质子嵌入转变为质子主导的陶瓷燃料电池的电解质具有质子和氧离子的协同机制，该协同机制具体表现为：1. 氧空位浓度梯度的驱动作用：当质子进入系统并与电解质表面接触时，会产生氧空位(V_o)，从而在阳极到阴极方向形成氧空位浓度梯度，这个梯度提供了一个稳定的驱动力加速氧离子(O^2-)在GDC粒子内部从高浓度向低浓度区域迁移，这一现象可描述为“氧空位泵”效应；2. 表面质子传输与氧离子迁移的相互促进：氧离子在GDC粒子内部逆向迁移，有利于推动质子在GDC粒子表面正向迁移，这一现象可描述为“氧离子泵”效应。同时，由于氧空位的存在，GDC颗粒表面形成了一个正电荷空间，阻碍了质子进入GDC体相，但通过表面羟基团的释放与传递，促进了质子沿GDC表面的移动。但仍有许多工作值得深入探究，例如：

1.研究仅仅发现了质子和氧离子的协同作用，是否可以通过材料改性来调控使协同作用最大化，进一步提升质子电导率和陶瓷燃料电池性能；

2.对于其他广泛的氧离子导体材料，是否能用类似的方法将其转化为质子导体。

3.离子协同输运机制具有广泛的电化学应用价值，需要更深入和广泛的研究。

四、【数据概览】

图1 GDC电解质的高温烧结表面形貌（a）以及低温原位退火表面形貌（b）

图2 GDC电解质燃料电池的电压与功率密度曲线

图3 GDC电解质燃料电池的同位素效应

图4 GDC电解质燃料电池在质子嵌入前后的时间弛豫谱图

图5 GDC电解质中质子-氧离子协同输运机理图

五、【成果启示】

工作报道的协同输运机制促进了质子在氧离子电解质的传导，有效提升了燃料电池性能，取得不错的结果和科学价值，为新型低温质子陶瓷燃料电池以及其他依赖于高效离子传输的能源转换和存储技术提供了理论基础和新的设计思路。

原文详情：北京理工大学（BIT）和美国科学促进会（AAAS）/Science 共同打造的面向 能源与材料交叉领域的学术期刊 Energy Materials Advances（能源材料前沿）于 2024 年 2 月 22 日在线发表了西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室郭烈锦院士、黄建兵副教授课题组，东南大学能源与环境学院朱斌教授课题组和芬兰 阿尔托大学理学院Peter Lund教授共同合作的研究论文，题目为：《Synergistic Proton and Oxygen Ion Transport in Fluorite Oxide-Ion Conductor》。

Yu Y, Shah MY, Wang H, Cheng X, Guo L, Huang J, Lund P, Zhu B. Synergistic Proton and Oxygen Ion Transport in Fluorite OxideIon Conductor. Energy Mater. Adv. 2024; 5: Article 0081. https://doi.org/10.34133/energymatadv.0081

本文由Yong Yu供稿