太原理工/北京理工/华盛顿大学AFM:邻位限域热解调控Mo2C纳米片高密度相界生长助力OER

【导读】

Mo₂C因其独特的Mo-C键、类贵金属电子结构、高电导率和对OH的强表面亲和力，被认为是有前途的析氧反应（OER）催化剂。然而，Mo₂C的表面不可避免地会受到析氧腐蚀，导致活性和稳定性较差。前期研究主要侧重于异质结构工程和杂原子掺杂优化Mo₂C，改善OER催化活性。但由于界面阻力的存在，多组分异质结构体系应用于OER仍然存在相当大的能量势垒。特别是通过原子掺杂对Mo₂C的本征特性如内界面（如晶界和相界）的调控很少被报道，这极具挑战性。

近期，太原理工大学刘旭光教授团队王美玲副教授联合京理工大学周家东教授提出了一种有效的邻位限域热解策略调控Mo₂C本征特性，在N掺杂碳纳米管表面原位构筑具有丰富相界的Mo₂C纳米片。相邻Ni原子与磷钼酸前驱体间的强相互作用使得原位热解过程中Mo₂C从纳米颗粒向具有完全暴露相界的纳米片结构发生演变。华盛顿大学张天元博士结合理论计算分析，发现Ni原子对Mo原子的部分取代诱导了高稳态3D Mo₂C-hcp相向亚稳态2D Mo₂C-fcc相的转变，导致交替产生的 fcc 和 hcp相。得益于高密度的相界和被Ni原子活化的Mo位点，Mo₂C 纳米片表现出显著提高的OER活性及超高的稳定性。这项工作为利用金属杂原子调控过渡金属碳化物的晶界/相界提供了一种通用的策略。

【核心创新点】

1.提出了普适性的邻位限域热解策略，突破了传统的异质结或掺杂，实现了过渡金属原子掺杂调控碳化钼的内界面，精准的邻位限域掺杂实现了碳化钼纳米颗粒向纳米片的转变，表面生成丰富的相界。

2.杂原子邻位限域引入促进新相的优先成核，从而诱导从传统的高稳态相3D-hcp Mo₂C向亚稳相2D-fcc的拓扑转变；晶界区的高表面能促进了晶粒扩张和晶界平直化，促进Mo₂C纳米片的生长和相界的出现。

3.理论计算还表明，引入的Ni原子可以激活相邻的Mo位点并调控热力学反应能垒以增强OER活性。本工作为调控过渡金属碳化物的相界以达到优异的催化活性提供了方向。

四、【数据概览】

图1Ni@Mo₂C@NC的形成。a）Ni@Mo₂C@NC构筑示意图；Mo₂C纳米颗粒来源于TCPP交联的PMo₁₂@PPy/CNT水凝胶；富含相界的Mo₂C纳米片来源于Ni-TCPP交联的Ni-PMo₁₂@PPy/CN水凝胶；Mo₂C/MoC来自 Ni/PMo₁₂@PPy/CNT水凝胶，其中Ni来自Ni₂SO₄；图1b-c显示了各种可能构型的Mo₂C和Ni₂C的形成能，以说明Mo₂C表面晶界/相界的形成机理。

图2 Ni@Mo₂C@NC的局部原子结构。a）Ni@Mo₂C@NC的HAADF-STEM图; b）沿[ 10]_f/[ 2 ]_h方向的fcc/hcp晶格；c）FCC/HCP 相界示意图；d）b图相应的EDS元素映射；e）放大的HAADF-STEM图，显示Mo被Ni取代（洋红色圆圈）及Ni和Mo原子重叠（红色圆圈）。f-g）e中沿黄色框的强度分布。（细节见原文）

图3 1 M KOH中的电催化性能。a）极化曲线；b）Tafel图；c）过电位为270 mV时的EIS谱；d）1 M KOH中的C_dl曲线。（e）在10 mA cm⁻²时的时间电位曲线；f）Ni@Mo₂C@NC与最近报道的其它Mo₂C基催化剂在10 mA cm⁻²时的过电位和Tafel斜率活性比较。

原文详情：Wenhua Cong, Weikang Dong, Yuanyuan Yan, Xun Cao, Yike Xu, Zhenyu Liu, Jijian Liu, Jin Yang, Xuguang Liu, Yang Yang, Longyi Fu, Meiling Wang*, Tianyuan Zhang*, Jiadong Zhou*, Adjacent-Confined Pyrolysis for High-Density Phase Boundaries in Mo₂C Nanosheets to Boost Oxygen Evolution. https://doi.org/10.1002/adfm.202401990