天津理工丁轶/韩久慧AFM ：纳米多孔镍异质结构电极的自限合成及高效催化制氢

【成果简介】

电解水制氢是实现绿色电能消纳同时提高可再生能源利用效率的有效途径。其中，高性能电极材料的研发是突破电解水制氢技术瓶颈的关键。在众多非贵金属中，过渡金属Ni被认为是最具潜力的碱水电解制氢催化剂之一。然而，纯金属Ni催化活性较差，并且纳米Ni在空气中易自燃的安全性问题极大限制其进一步应用。

近期，天津理工大学丁轶教授和韩久慧教授团队通过纳米多孔化和自限氧化相结合的策略，成功开发了一种具有三维精细核壳结构的纳米多孔Ni/NiO异质结构电极。这一设计不仅巧妙地解决了纳米镍在空气中自燃的问题，同时依托Ni-NiO的协同共催化作用有效提高了其本征催化活性，并进一步通过双连续结构构筑提高了活性位点的利用效率。因此，该电极展现出了优异的碱性电解水制氢（HER）催化性能。该研究成果以 “Self-limited formation of nanoporous nickel heterostructure catalyst for electrochemical hydrogen production” 为题发表在Advanced Functional Materials上。论文第一作者为天津理工大学研究生乔琳和习聪博士。

【核心发现】

1．通过环境控制实现了纳米镍的自限氧化机制（self-limiting oxidation），使得纳米多孔Ni的表面能够原位形成仅3 nm厚的均匀NiO薄层，提高了Ni在空气中的稳定性，且在长时间储存过程中无结构和性能衰变。

2．结合脱合金三维结构构筑和自限氧化方法形成异质结构，成功开发了纳米多孔Ni/NiO异质结构电极。在碱性电解质中，该电极呈现出比纳米多孔Ni和商业Pt/C更优异的电催化活性。

3.DFT系统阐明了Ni/NiO对碱性HER反应的协同催化作用：（1）Ni/NiO边界独特的活性位点显著提升了H₂O的吸附强度；（2）边界处O和Ni协同影响H₂O吸附分解的整个过程，降低反应能垒；（3）表面O为H提供了更适宜的符合Sabatier规律的活性位点。

4.该研究提出的自限氧化机制可以扩展到其他纳米结构活性过渡金属催化剂，为开发先进金属/氧化物异质结构催化剂提供了新的思路。

【图文简介】

图1 电极制备流程及碱性HER示意图

图2 纳米多孔Ni/NiO异质结构（np-Ni/NiO）电极的结构和化学表征

(a) 活性纳米多孔Ni(np-Ni)在空气中的自燃过程及XRD表征

(b) np-Ni自燃后的截面SEM图像（左）以及SEM-EDX元素图谱（右）

(c) 自燃后np-Ni近表面和内部区域的SEM图像

(d) 通过自限氧化机制形成的np-Ni/NiO电极的照片

(e) 不同氧化时间下np-Ni/NiO电极的XRD表征

(f) np-Ni/NiO电极质量随氧化时间的变化规律，显示出自限氧化行为

(g) 不同氧化时间下np-Ni/NiO电极的拉曼光谱

(h,i) 不同氧化时间下np-Ni/NiO电极的XPS光谱

图3 np-Ni/NiO电极的微观结构表征

(a) HAADF-STEM图像

(b) STEM-EDX元素图谱

(c) 高倍HAADF-STEM图像

(d) HRTEM图像和相应的FFT图

(e) 根据NiO (111)和(220)晶面转换的IFFT图像

(f) Ni/NiO界面的HRTEM图像

图4 np-Ni/NiO电极的电化学HER性能

(a) HER极化曲线

(b) 塔菲尔图

(c) EIS阻抗图谱

(d) np-Ni/NiO与其他Ni基电极/催化剂的性能对比

(e) 加速CV稳定性测试

(f) 10和50 mA cm^-2电流密度下的稳定性测试

图5Ni和Ni/NiO表面HER过程的DFT计算

(a) Ni (111)和Ni/NiO (111)上H₂O分解的过渡态能垒

(b) Ni (111)和Ni/NiO (111)不同位点上氢吸附的吉布斯自由能

(c) Ni (111)上 H*的吸附位点

(d) Ni/NiO (111)上H*的吸附位点

(e) Ni/NiO (111)的差分电荷密度

图6通过不同方法制备的np-Ni电极的性能对比

(a) 不同类型np-Ni电极的制备路径

(b) 粗化np-Ni电极的HER极化曲线

(c) 不同类型np-Ni电极的HER极化曲线

(d) 以NiAl₃为前驱体制备的np-Ni及自限氧化后np-Ni/NiO电极的HER极化曲线

文献信息

Lin Qiao, Cong Xi, Chao Li, Kaiyue Zhang, Qi Li, Jiuhui Han, Yi Ding. Self-Limited Formation of Nanoporous Nickel Heterostructure Catalyst for Electrochemical Hydrogen Production. Advanced Functional Materials 2024, 2402286.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402286