郑州大学Chemical Engineering Journal：从废旧LIBs中直接再生LiCoO2：简单、电化学性能优异、可广泛应用

第一作者：王苗，杨生宸

通讯作者：毛景，李超

通讯单位：郑州大学材料科学与工程学院低碳环境材料研究所；郑州大学中原关键金属实验室

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、低自放电率和长循环寿命，是现代社会中广泛使用的主导电源。然而，随着废旧电池数量的增加，产生的有毒重金属、有机溶剂和氟化物污染表明我们迫切需要探索环境友好和有效的回收方法。如今，在工业中主要使用火法冶金和湿法冶金方法来回收废旧LIBs。废旧LIBs通过热或酸处理分解，提取和纯化以获得不同的金属前体或转化为催化剂。尽管这些传统方法对废电极材料的失效程度没有严格的要求，但其复杂的工艺过程造成了高能耗和不可避免的二次污染。直接再生避免了破坏结构和后续提取步骤，是一种有前途的策略。为了实现真正可持续和闭环的电池经济性，通过规模升级过程提高再生正极的性能是直接再生技术需要解决的关键。

【工作介绍】

郑州大学材料科学与工程学院国家低碳环境材料研究所毛景副教授和中原关键金属实验室李超副教授等开发了一种直接再生方法，将Li补充与LiNi_0.5Mn_1.5O₄包覆相结合，以形成具有稳定高压循环性能的LNMO-SLCO。电化学测试结果表明，LNMO-SLCO与CLCO相比具有更小的电荷转移电阻和更大的扩散系数，提高了倍率性能。该工作是第一个直接重建SLCO与LNMO包覆层的方法，形成的LNMO-SLCO具有稳定的高压循环性能。该文章以“Sustainable recovery of LiCoO 2 from spent lithium-ion batteries: Simplicity, scalability, and superior electrochemical performance”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

【核心内容】

SLCO的直接再生过程示意在图1中。为避免电池报废期间发生短路或火灾爆炸，已报废的移动的手机电池将完全放电，然后拆解收集正极。以碳酸二甲酯（DMC）为浸渍剂，在500 ℃热解20 min，除去聚偏氟乙烯（PVDF）和导电炭黑后，经机械粉碎、筛分得到SLCO。此外，LNMO-SLCO的制备简单，通过将SLCO与适量的Li、Ni和Mn前体在850℃下加热8 h制备。

图1. 采用LNMO包覆结合再锂化直接再生SLCO

图2.（a-d）14个废LCO||石墨软包电池室温下在0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C下充电至4.35V的充放电曲线，以及（e-f）与标称容量相比的放电容量、平均容量和容量保持率。

图2展示出了14个废旧LCO电池在0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C下的充电-放电曲线、容量以及与电池的标称容量相比的容量保持率。显然，随着充放电电流的增加，14个废电池的平均容量依次减小，并且各个电池之间的容量差异也变大。然而，14个废电池的容量在0.03 C的非常低的电流下接近，表明活性电极材料的SOH相似。图2（e-f）示出了与标称容量相比的14个废电池的放电容量和容量保持率。0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的平均容量分别为2693、2472、2235和1903 mAh，显示出明显的下降趋势。0.03 C下的容量保持率大多在90%以上，甚至高达99%，接近新电池。据推测，正极材料不经历严重的不可逆相变。而在1 C时容量保持率下降到约65%.在0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C下的平均放电电压分别为3.88 V、3.78 V、3.65 V和3.52 V。随着电流的增加，平均电压呈现出明显的下降趋势，表明内阻的增加是废电池容量衰减的主要原因。

图3. (a)LNMO-SLCO颗粒的TEM图像。(b)LNMO-SLCO颗粒的特定区域的HR-TEM图像。(c)LNMO-SLCO颗粒涂层的HR-TEM图像和(d)相应的快速傅里叶变换（FFT）图案。(e)LNMO-SLCO颗粒体相区域的HR-TEM图像和(f)相应的FFT图案

LNMO-SLCO样品的HR-TEM测试图像示于图3中。图3（b-c & e）清楚地示出了晶格条纹，并且图3（c & e）分别是基质SLCO和LNMO-SLCO涂层的晶格条纹的放大视图。它们的晶面距离通过数字显微镜计算分别为2.408 nm和2.461 nm，属于层状（101）和尖晶石（311）晶面（JCPDS-ICDD：70-2685，JCPDS-ICDD：80-2184），其中标记“L”和“S”分别代表层状和尖晶石相。所选区域快速傅里叶变换（FFT）分析对应各种晶面和带轴。TEM结果表明，LNMO-SLCO粉体的表面层为尖晶石结构，包覆层厚度约为10-15 nm，表明LNMO-SLCO粉体表面包覆了LNMO。

图4.SLCO、CLCO和LNMO-SLCO半电池在30 °C，2.8-4.6 V（vs.Li+/Li）的电压范围内的电化学性能。(a-c)0.5 C时的容量衰减曲线。(d)在0.1C下首次充放电曲线。(e)0.5 C下的循环性能比较图。(f)倍率性能比较。

图4（a-c和e）示出了在2.8- 4.6 V和0.5 C下半电池中SLCO、CLCO和LNMO-SLCO的容量充放电曲线。在此，所有电池在0.1C下循环三次作为活化过程。SLCO、CLCO和LNMO-SLCO在0.5 C时的首次库伦效率(ICE)分别为96.36 %、99.13 %和96.22 %。在前几次循环中，充放电曲线相似，但LNMO-SLCO表现出比SLCO和CLCO更好的循环性能。在0.5 C下100次循环后，SLCO和CLCO的容量分别为100.6 mAh g⁻¹和113.1 mAh g⁻¹，容量保持率分别仅为60.78%和58.91%。然而，LNMO-SLCO在0.5 C下循环100次后仍能提供145.6 mAh g⁻¹的容量，显示出77.68%的容量保持率，比CLCO高18.77%。SLCO和CLCO半电池的快速衰减的原因有许多因素，例如高于4.55 V的O3至H1-3相变和来自强氧化性Co⁴⁺的副反应。与SLCO和CLCO相比，LNMO-SLCO半电池在0.1C下表现出降低的极化并提供更高的容量。

LNMO-SLCO、CLCO和SLCO在0.1 C下的初始容量分别为212.2、215.0和194.9 mAh g⁻¹（图4 d）。SLCO（Li_0.92CoO₂）的初始容量最低，活性Li⁺损失了8%；但ICE高达94.47%，且具有较好的可逆性，说明其晶体结构在深放电后仍保持完好。LNMO-SLCO和CLCO的ICE分别为90.30%和90.07%，在第一次循环中显示出相似的放电容量。结果表明，改性后的LNMO-SLCO材料能够恢复锂电池的初始容量，锂化成功。与SLCO和CLCO相比，LNMO-SLCO表现出最佳的倍率性能（图4 f），在倍率性能测试期间，在0.5 C和2 C下分别放电187.4 mAh g⁻¹和144.1 mAh g⁻¹。值得注意的是，LNMO-SLCO在经历大电流后的放电比容量为201.1 mAh g⁻¹，这是LNMO涂层的保护作用。

【结论展望】

这项工作成功地开发了一个短流程的回收和再生策略的高压LCO正极材料。用非破坏性分析法分析了废电池和内部材料的性能。发现电池内阻增大是废电池容量衰减的主要原因，回收的正极电极可以通过外电路深度放电后混合成一批进行再生。值得注意的是，LCO正极的晶体结构几乎未受损。采用协同再锂化和LNMO包覆的一步改性方法将SLCO再生为高压LNMO-SLCO，恢复了其能量密度，提高了4.6 V下的循环稳定性。本工作的结果表明，这种回收和再生策略可以显著放大直接再利用废旧LCO电池的好处，也为大规模和短流程的LIB正极材料的高价值再利用提供了新的技术概念。

【文献信息】

Wang, M., Yang, S., Li, J., Mao, J., & Li, C. et al (2024). Sustainable recovery of LiCoO₂from spent lithium-ion batteries: Simplicity, scalability, and superior electrochemical performance.Chemical Engineering Journal,479, 147710.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147710