Nature Materials：有机混合离子-电子导体中的内部应变和介观动力学研究

一、【科学背景】

有机混合离子-电子导体（OMIEC）在能源存储、发电和电力电子、神经形态计算、生物传感器和生物电子等领域显示出潜在应用前景。过去的研究强调了操作过程中分子级结构变化的历史依赖性，但宏观薄膜膨胀/收缩并不直接转化为结晶领域内分子间距的变化。为此，SLAC国家加速器实验室Christopher J. Takacs和美国西北大学Jonathan Rivnay团队通过操作X射线光子相关光谱学，研究了有机混合离子-电子导体（OMIEC）的中尺度应变、可逆性和动力学，揭示了样品的循环历史对应变和结构滞后的依赖关系，建立了宏观和微观行为的全面动力学序列，并发现了电荷载体动力学与中尺度有序之间的意想不到的耦合。

二、【创新成果】

近日，来自SLAC国家加速器实验室Christopher J. Takacs和美国西北大学Jonathan Rivnay团队在Nature Materials发表了题为“Bridging length scales in organic mixed ionic–electronic conductors through internal strain and mesoscale dynamics”的论文，本文主要研究了有机离子电子混合导体及其在电化学装置中的行为，特别是在有机电化学晶体管方面。作者讨论了这些材料的中尺度结构、电荷载流子种类、长期平衡和非平衡演化，以及使用掠入射 X 射线散射等先进技术进行的操作表征和现场分析。此外，还探讨了有机离子电子混合导体有序和无序域中的电化学掺杂。

图1在绝热和非绝热过程中，监测化学势诱导应变的动态原位掠入射X射线光子相关谱学©2024 Springer Nature

作者讨论了如何使用 X 射线光子相关光谱 (XPCS) 来研究 OMIEC（有机混合离子电子导体）材料随时间变化的波动。XPCS 传统上用于研究一个系统围绕平衡态的热驱动、随时间变化的波动。通过使用相干 X 射线入射光束，产生的散射图样会增加一种称为 "斑点 "的精细结构，从而编码有关系统特定微观状态的额外信息。这些斑点的后续变化通常被量化为一系列自相关函数，用于估算特定长度尺度下系统构型变化的特征时间。这种方法有助于深入了解中尺度在混合传导中的作用，并填补了有关 OMIEC 材料和器件的结构-动力学-功能关系的关键知识空白。

图2应变、相位对比和电荷动力学©2024 Springer Nature

化学电位诱导应变的意义在于，它能够让我们深入了解有机混合离子电子导体（OMIEC）在电解液中工作时的结构变化和动态。这种应变是由聚合物结构和溶剂/离子吸收的变化引起的，从而导致器件厚度的变化。通过研究这种应变，研究人员可以更好地了解 OMIEC 在外部电化学势下的中尺度动态、可逆性和结构滞后。这对于阐明 OMIEC 的结构-动力学-功能关系至关重要，最终有助于设计和制造在器件运行期间非平衡状态下具有更佳性能和功能的材料。此外，它还有助于深入了解电荷载流子和材料掺杂态的平衡和非平衡动力学，揭示电荷载流子动力学与中尺度秩序之间意想不到的耦合关系。

图3在绝热和非绝热过程中，中尺度状态可逆性©2024 Springer Nature

作者讨论了通过计算相关矩阵 C 来评估介观尺度结构的可逆性，该矩阵可估算系统与部分去掺杂到再掺杂（r → o′）电压阶跃的相似程度。应变校正 C 图和电化学剖面图表明，施加的电化学势和历史与中尺度的结构自相似性相关联。此外，还讨论了绝热阶跃的应变校正 C 图，该图似乎被粗略地划分为标记为 q 和 p 的两个区域，以及从 q → p 或 p → q 跨过状态转换边界时结构自相似性的可逆变化。

图4中尺度区域自动力学©2024 Springer Nature

讨论了平衡和非平衡自动力学之间的对比及其对电化学势变化的意外依赖。文章强调了在非绝热过程中观察到的与路径有关的结构滞后，以及在从掺杂态到部分掺杂态和从部分掺杂态到再掺杂态的电压阶跃过程中基本物理过程的明显差异。此外，它还详细介绍了部分掺杂到掺红转变过程中长期复杂非平衡态的演化，混合物相分离后的粗化过程很好地描述了这一演化过程。介绍了描述非平衡态下畴尺寸动态演变的理论模型和缩放定律，为我们深入了解电荷载流子相互作用和电子/离子耦合运动驱动的中尺度自动力学提供了启示。

三、【科学启迪】

这项研究使用操作性 X 射线光子相关光谱研究水基电解质中经酸处理的 PEDOT:PSS 的中尺度结构-功能关系。研究揭示了电荷载流子动力学与中尺度秩序之间意想不到的耦合关系，以及应变和结构滞后对样品电化学循环历史的依赖性。研究还详细阐述了不同带电状态和电荷载流子的平衡和非平衡自动力学，并假设中尺度自动力学是电子/离子耦合运动的结构畸变的结果。这项研究为了解介观尺度在混合传导中的作用提供了新的视角，并通过对器件运行过程中的非平衡态进行整体控制和工程设计，提出了新的材料设计规则和功能。

原文详情：

Bridging length scales in organic mixed ionic–electronic conductors through internal strain and mesoscale dynamics. Nat Materials (2024).

DOI:10.1038/s41563-024-01813-3

本文由尼古拉斯供稿