大连化物所最新Science：发现首例分子高激发态的漫游反应通道

一、【科学背景】

确定化学反应的分子机制和途径是化学的知识基石。通常假设化学反应沿着最小能量路径（MEP）发生。然而，偏离MEP（漫游）已被公认为一种非常规的反应机制，并且都发生在基态和第一激发态中。2004年，在甲醛光解离的联合实验和理论研究中首次发现了漫游反应。到目前为止，在所有情况下，仅在母体分子的基态和第一激发态下观察到漫游，从而形成基态产物。在高激发态下没有检测到漫游现象，也没有导致电子激发产物的产生。三原子分子已成为单分子反应动力学研究的经典案例。这些漫游机制的预测是基于静态结构和能量分析，但从动力学角度来看，在像这样的中心原子消除信道中对漫游机制的验证尚未从动力学角度在实验或理论上实现。因此，目前尚不清楚漫游机制在多大程度上有助于三原子分子的光解离。

二、【创新成果】

近日，来自中国科学院大连化物所的杨学明院士、张东辉院士、袁开军教授、傅碧娜教授等研究者在Science上发表了题为“Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decompositio”的论文，该研究报道了一种解离通道，可在高激发态下通过SO₂光解离产生电子激发碎片S(¹D)+O₂(a¹△_g)。结果揭示了两种解离途径：一种通过MEP产生振动较冷的O₂(a¹△_g)，另一种是在重定向运动过程中，通过分子内O提取的漫游途径产生振动较热的O₂(a¹△_g)。该研究进行了广泛的MRCI-F12+Q/AVTZ计算，从理论上分析了高激发态漫游动力学，证明了漫游机制在SO₂的VUV光解离中的实质性竞争作用和根本重要性。并通过基本不变神经网络(FI-NN)拟合开发了多个电子态的全维PES，证明PES和动力学结果的准确性。该研究揭示了以前未检测到的双峰O₂(a¹△_g)振动分布并首次提出了源自高度激发电子态的三原子分子光解漫游直接动力学证据。

图1SO₂光解离S(¹D)+O₂(a¹△_g)平移能量分布的实和理论数据 © 2024AAAS

图2通过132.30 nm处的单线态流形，产生S(¹D)+O₂(a¹△_g)的解离途径© 2024AAAS

图3PES等高线图上典型轨迹的投影 © 2024AAAS

三、【科学启迪】

该项成果提出了对三原子分子在高激发电子态下漫游反应的理论和实证研究，首次直观地观察到电子激发的S原子和O₂分子的形成。这一发现将会对大气化学，空间科学以及燃烧理论等领域产生重要影响，尤其在理解和模拟地球早期大气中氧气含量增长机制上具有重要的应用潜力。从而揭示了在高度激发条件下，如何通过科学地设计分子结构，操控漫游反应生成特定的激发态电子产物，开启了一条全新的研究途径。

原文详情：https://www.science.org/doi/abs/10.1126/science.adn3357

本文由WYH供稿