JACS：一种新型诱导开门机制！柔性菱形配位网络中乙烷诱导的开门机制

导读

从C₂H₄中分离C₂H₆是化工中必不可少的高能耗过程。为了解决此问题，爱尔兰利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko团队和日本京都大学Susumu Kitagawa教授报告了两个柔性菱形配位网络，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，其对C₂H₆表现出窄孔（NP）和大孔（LP）相之间的开门，但对于C₂H₄没有此性质。因此，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K下表现出F-IV型等温线，NP相没有C₂H₆的吸收和LP相有C₂H₆的高吸收（111 cm³g^-1，1 atm）。 相反，LP相表现出低的C₂H₄吸收（12.2 cm³g^-1）。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的C₂H₆/C₂H₄吸收比为9.1，远远超过了以前报道的物理吸附剂，其中很多是C₂H₄选择性的。原位变压X射线衍射和建模研究提供了洞察到C₂H₆诱导NP到LP的结构突变。通过动态突破研究，验证了纯气体等温线和更广泛的气体分离柔性配位网络的前景，一步获得了高纯度(99.9%)的C₂H₄。

成果掠影

本文中，Michael J. Zaworotko团队和Susumu Kitagawa教授团队报告了两种先前报道的FMOFs X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的C₂H₆和C₂H₄吸附行为，它们在相对较低的压力下表现出甲烷诱导的开门。可观察到，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在接近环境条件下的C₂H₆和C₂H₄吸收表现出显著差异，其中最高的C₂H₆/C₂H₄吸收率尚未报告。通过吸附等温线、穿透实验、PXRD测量和理论计算，深入研究了动态条件下C₂H₆/C₂H₄分离性能。相关研究成果近日以“Ethane/Ethylene Separations in Flexible Diamondoid Coordination Networks via an Ethane-Induced Gate-Opening Mechanism”为题发表在JACS上。

核心创新点

当前一代的C2H6选择性MOFs倾向于刚性，本研究选择了柔性MOFs，对C2H6进行选择性吸附，柔性MOFs可以选择性的打开他们的孔以允许气体进入（一种乙烷诱导的开门机制），这种可调的开门机制的FMOFs表现出很高的C2H6/C2H4选择性。

数据概览

图1.用于C₂H₆/C₂H₄选择性吸附的刚性和柔性MOF吸附剂的图示。© 2024JACS

(A)刚性MOF倾向于在C₂H₄和C₂H₆之间表现出很小的吸附差异。

(B)柔性C₂H₄选择性多孔材料需要额外的解吸过程来释放吸附的C₂H₄。

(C)柔性C₂H₆选择性多孔材料最适合于C₂H₆/C₂H₄分离。

柔性MOFs可以选择性地打开它们的孔以允许气体进入，因此，这种表现出可调的开闸的柔性多孔材料具有很高的C₂H₆/C₂H₄选择性。

图2.（A，B）分别为X-dia-1-Ni的LP和NP相的孔结构的图示。© 2024JACS

(C)C₂H₆吸附导致X-dia-1-Ni的结构转变。

(D)LP相的PXRD图案，X-dia-1-Ni-LP。

(E)NP相X-dia-1-Ni-NP的PXRD图案。

(F)乙烷诱导的阶梯等温线。

X-dia-1-Ni在与二氯甲烷交换并在45 °C下加热20小时后经历从LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）的单晶到单晶转变。X-dia-1-Ni-NP的PXRD图谱与从单晶结构计算的图谱一致。X-dia-1 Ni在77 K时不吸附N₂，在195 K时对CO₂有多步吸附。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在195 K下显示出CO₂的多步吸附，在77 K下显示出可忽略的N₂吸收。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的多步CO₂吸附行为可归因于从NP相到至少两个LP相的相变，其中三个被鉴定。

图3.（A）X-dia-1-Ni（263 K）、（B）X-dia-1-Ni（273 K）、（C）X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11（263 K）和（D）X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11（273 K）的C₂H₄和C₂H₆吸附等温线。(E)C₂H₆/C₂H₄吸收比与先前报道的吸附剂获得的值的比较。(F)IAST选择性与文献值的比较（X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的值在273 K下计算）。© 2024JACS

在低压（<40.3 kPa）下，NP相在263 K时对C₂H₆吸附无孔，但在40.3 kPa时发生向LP相的相变。吸收C₂H₆然后随着压力的增加突然跳跃并稳定在约100Kpa。相反，NP相在263 K下对C₂H₄吸附是多孔的，但没有明显的开闸和44.8 cm³g^-1的吸收。X-dia-1-Ni保持了对C₂H₆的优先吸附。X-dia-1-Ni在273 K下的C₂H₆/C₂H₄吸收比为3.51，高于当前基准C₂H₆选择性吸附剂Fe₂（O₂）（dobdc）和Cu（Qc）₂在273或298 K下的吸收比。对于X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，C₂H₆和C₂H₄诱导的开闸压力增加，进一步证实阈值压力可以通过改变Ni/Co的比率来调节。降低相变所需的能垒是用Co代替Ni的动机。X-dia-1-Co和X-dia-1-Ni_0.32Co_0.68都不吸附C₂H₆或C₂H₄，并且它们在263或273 K下没有表现出门打开。在263 K和100 kPa下，发现X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11吸附的C₂H₆的量为141.08 cm³g^-1，而C₂H₄吸收量仅为55.1 cm³g^-1。当温度升高到273 K时，X-dia 1-Ni_0.89Co_0.11对C₂H₆的吸收是对C₂H₄的吸收的大约9.1倍，表明对C₂H₆的高选择性。实验结果表明，X-dia-1-Ni对C₂H₆和C₂H₄表现出不同的吸附亲和力。实际应用需要出色的循环和再现性，因此进行了多次吸附-解吸试验，这些测试表明，X-dia-1-Ni在五个吸附-解吸循环中保持其C₂H₆吸收。

图4.（A，B）在263 K下乙烷吸附和解吸后所选图案的比较。X-dia-1-Ni在加入乙烷后经历了从NP相到LP相的可逆转变。（C，D）在263 K下收集的原位PXRD图案，表明C₂H₄被活化相吸附，但C₂H₆直到发生相变才被吸附。© 2024JACS

X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K和1 bar下具有显著高的C₂H₆/C₂H₄吸收比（9.1），高于X-dia-1-Ni（3.51）。X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在1bar下对二元C₂H₆/C₂H₄（1/1或1/9，v/v）混合物也显示出非常高的IAST选择性。通过X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在C₂H₆与C₂H₄的不同比率下的IAST预测的混合气体等温线，表明X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11是以1/9比率分离C₂H₆与C₂H₄的候选物。在263 K时，X-dia-1-Ni吸附C₂H₆，在吸附开始时没有显著变化，与低压下的NP相一致。随压力的增加，在2θ = 5.76、10.31、17.34和18.65°处的特征NP衍射峰逐渐消失，而在7.27°处出现LP相的特征衍射峰。在脱附过程中，PXRD图案恢复到NP相的图案，表明NP和LP相之间的可逆转变。PXRD图谱在C₂H₄吸附-解吸过程中保持不变，与NP相的保留一致。在吸附的初始阶段，X-dia-1-Ni的PXRD图谱与NP相的计算PXRD图谱不精确匹配。这种差异可能是由起源于NP阶段的瞬态阶段引起的。研究结果表明，乙烷可以诱导Xdia-1-Ni从NP相到LP相的转变。此外，还利用原位变压PXRD研究了X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的相变过程。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在乙烷吸附过程中，由NP相转变为LP相。相反，在乙烷解吸过程中，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11从LP相回复到NP相。在C₂H₄的整个吸附和解吸循环中，Xdia-1-Ni_0.89Co_0.11始终保持在NP相中。这一现象与其对C₂H₆和C₂H₄的吸附等温线一致。

图5.堆叠的Pre-Opt和Post-Opt图显示配体的环旋转，表明（A）C₂H₆和（B）C₂H₄与骨架之间的强相互作用。通过使用CP2K获得的X-dia-1-Ni-NP的优化晶胞的正投影c轴视图，其中（C）C₂H₆和（D）C₂H₄位于材料中。原子颜色：C（MOF）=灰色，C（C₂H₄/C₂H₆）=橙色，H =白色，N =蓝色，O =红色，Ni =淡紫色。(E)X-dia-1-Ni-LP中的C₂H₆和（F）C₂H₄结合位点，如从分子模拟确定的。C₂H₆/C₂H₄分子和X-dia-1-Ni显示为圆珠笔模型（颜色代码：N，蓝色; Ni，绿色; O，红色; H，黄色;和C，灰色）。图中距离的单位是厘米。© 2024JACS

图5A、B显示了堆叠的选择前和选择后图，其显示配体的环旋转，表明气体分子和骨架之间的强相互作用。似乎每个吸附物只有一个分子可以占据NP相提供的空间。与体积较大的C₂H₆相比，C₂H₄的D₂h对称性允许更好的拟合，这意味着在低压下NP相对C₂H₄的选择性超过C₂H₆。预期C₂H₆的更好的形状拟合将驱动构象转变，从而解释摄取水平的突然增加（即开门），这是实验观察到的。LP相表现出更有利的相互作用和更高的结合能C₂H₆比C₂H₄。还进行了GCMC模拟，以确定气体分子的结合位点。计算的C₂H₆与X-dia-1-Ni-LP结合的构型涉及2.40和3.61 Å的多个C-H···O键合距离。另一方面，C₂H₄形成了两个C-H···O键，它们之间的距离分别为3.75和3.83 Å，比C₂H₆长。

图6.（A，B）在263 K和100 kPa下测量的C₂H₄/C₂H₆二元混合物（1/1和1/9）的穿透曲线。(C)用X-dia-1-Ni在100和263 K下对C₂H₄/C₂H₆（1/9）混合物进行了循环穿透分离实验。(D)在100 kPa和263 K下，用X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11对C₂H₄/C₂H₆（1/9）混合物进行了循环穿透分离实验。© 2024JACS

C₂H₄首先作为纯C₂H₄洗脱，而C₂H₆随后洗脱。为了测试X-dia-1-Ni的可再循环性，用双组分气体混合物进行五个循环的穿透实验。X-dia-1-Ni通过五次循环突破实验保持其C₂H₆/C₂H₄分离性能。

成果启示

综上所述，两种柔性配位网络，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，可以通过调节温度的开门压力来表现出C₂H₆与C₂H₄分离的基准性能。这种方法使乙烯的共吸附最小化，同时保持高的C₂H₆吸收，导致反向C₂H₆/C₂H₄分离。通过原位变压XRD研究和理论计算，研究了X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11对C₂H₆识别的开门机理。重要的是，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的LP相（273 K和100 kPa）的C₂H₆吸收能力被确定为比C₂H₄高9.1倍，远远优于先前报道的吸附剂。从C₂H₆/C₂H₄混合物生产高纯度C₂H₄（纯度≥99.9%），具有低能量足迹。本方法采用从NP相切换到LP相的柔性MOF，并且可以调节它们的金属含量以提高特定气体混合物的分离效率。总的来说，本项研究表明，柔性MOFs可以有效地用于C₂H₄的纯化。

原文详情：J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 6, 4153–4161 Publication Date:February 1, 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117