配体通道激活的超快锂离子导电材料

一、 【科学背景】

配体通道激活的超快锂离子导电是一种新型的电导材料，其特点是通过激活配体通道来提高锂离子的传输速度。在传统的锂离子导电材料中，锂离子的传输速度受限于晶体结构中的离子通道。配体通道激活的超快锂离子导电材料通过在晶体结构中引入特定的配体分子，使得锂离子能够通过配体通道进行传输。这些配体分子能够形成稳定的配位化学键与锂离子结合，从而提高锂离子的传输速度。与传统的锂离子导电材料相比，配体通道激活的超快锂离子导电材料通过激活配体通道，锂离子可以沿着配体通道进行传输，从而大大提高了传输速度，具有传输速度更快。配体分子能够与锂离子形成稳定的配位化学键，从而增强了锂离子的稳定性，减少了锂离子的损失，锂离子稳定性更高。由于配体通道的激活，锂离子能够以更高的速率传输，从而提高了材料的电导性能。配体通道激活的超快锂离子导电材料在锂离子电池、超级电容器等领域具有广泛的应用前景。它们可以提高电池的充放电速率，增加电池的容量和循环寿命，从而推动电池技术的进一步发展。

二、【创新成果】

近日，浙江大学范修林和美国马里兰大学王春生、布鲁克海文国家实验室胡恩源在Nature期刊发表了题为“Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction”的论文，该项研究通过使用具有低溶解能的小型溶剂来设计电解质。次级溶解鞘中的微小溶剂溶解鞘中的微小溶剂，将主溶解鞘中的 Li⁺拉出，形成一个快速的离子传导配体通道，从而增强 Li⁺的传输。同时，具有低溶解能的小尺寸溶剂还能使阴离子进入第一层 Li⁺溶胶壳，形成富含无机物的间隙。形成富含无机物的中间相。电解质为 1.3 M 锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）在 FAN 中的电解质显示出超高的离子电导率，达 40.3 mS cm^-1和 11.9 mS cm^-1，即使在 -70 °C 时也能达到 11.9 mS cm^-1，从而使 4.5-V 石墨||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂袋式电池（1.2 Ah, 2.85 mAh cm^-2电池（1.2 Ah, 2.85 mAh cm^-2(电池在-65 °C下充放电时也能达到很高的可逆性（0.62 Ah）。电解质小尺寸溶剂的电解质使 LIB 同时实现了高能量密度、快速充电和宽工作温度范围。

图1. 电解质设计和溶剂筛选策略。 © 2024 Nature

图2. FAN基电解质的物理性质和离子传输机理。© 2024 Nature

图3. FAN基电解质在极端条件下的电化学性能© 2024 Nature

图4. 基于FAN的电解质/电极界面分析© 2024 Nature

为了解配体-通道促进机制，进行了分子动力学模拟，研究了分子-通道促进机制。研究分子尺度的溶解动力学和阴离子/溶剂的停留时间、尺度的溶解动力学和阴离子/溶剂在 Li⁺阳离子周围的停留时间。如图 2c所示。结果表明，Li⁺在 1.3 M LiFSI/FAN 电解质中的停留时间特别短。表明 Li⁺经常被 FAN 分子溶解，短的停留时间会导致相邻共轭位点之间的 Li⁺跳频较高，从而产生较高的电导率。在传统的碳酸盐电解质中，Li⁺的扩散是通过载体机制(vehicular mechanism)进行的。在这种情况下，Li⁺被 EC/EMC 溶剂鞘带着前进，而 EC/EMC 溶剂鞘的协调周期较长（约为 198.5 倍）。溶解的 Li+ 与 EC 内部的溶解鞘有很强的亲和力。随着盐浓度的增加，Li⁺的迁移机制主要与 FSI- 阴离子交换。

三、【 科学启迪】

总之，理想的电解质需要平衡高盐解离但低Li⁺传输能垒和高离子电导率但富无机物间相这两个相互矛盾的特性。高离子电导率和富含无机物的中间相这两个矛盾的特性。利用配体通道促进的机制的优势，设计了一种独特的电解质（1.3 M LiFSI/FAN），它具有较小的溶解鞘和快速溶解-解溶能力。这种基于 FAN 的电解质具有超高的离子电导率 在 25 °C 时为 40.3 mS cm^-1，在 -70 °C 时为 11.9 mS cm^-1。它还实现了快速电荷转移动力学，并促进形成导电的 LiF-Lix 富含 N 的导电 SEI，从而克服了在超高速充电和超高温条件下采用 FAN 型电解液的石墨||NMC811 全电池与FAN基电解液在6C下的循环寿命大于3,000次，并可提供高达 109.7 mAh g^-1电容量。实用的 1.2Ah 石墨||NMC811 袋装电池使用 FAN 型电解液，可提供 0.73 mAh g^-1的高可逆容量。在零下 50 °C（零下 65 °C 时为 0.62 Ah）时，电池容量为 0.73 Ah，150 个循环后容量无衰减。目前的电解质设计无法实现这一目标，但极端锂电池却非常需要这种电解质。这种机制是可推广到其他金属离子电池电解质。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07045-4