聚焦电池Nature materials：固态电池中硅阳极的化学机械失效机制

聚焦电池Nature materials：固态电池中硅阳极的化学机械失效机制

一、【科学背景】

固态电池(SSBs)作为下一代能量存储设备，具有高能量密度和高安全性能。与使用液态电解质的传统电池相比，固体电解质(SE)表现出不同的化学和机械性能，导致固态电解质中具有更复杂的化学-机械相互作用，特别是在界面处。硅(Si)在锂离子电池中扮演着越来越重要的阳极组件的角色，由于与锂具有相似的高理论容量，电势为E = 0.3 V(相对于Li⁺/Li)的合金化过程避免了锂金属的成核和枝晶生长，并且与其他合金阳极相比获得了更高的能量密度。此外，硅的低成本和良好的空气稳定性使其适合大规模生产。因此，它被探索为SSBs应用中有前途的阳极替代材料。然而，固态电池中硅阳极的电化学性能仍然较差（如实际比容量低和容量衰减快），阻碍了它的实际应用。

二、【科学贡献】

近期德国吉森大学Jürgen Janek教授联合马克斯·普朗克物质结构与动力学研究所Dierk Raabe、牛津大学Hanyu Huo等研究团队通过结构表征和化学表征相结合的理论模拟，揭示了Si/Li₆PS₅Cl复合阳极和无固体电解质硅复合阳极的化学力学失效机理。Si|Li₆PS₅Cl界面处固体电解质界面相的生长导致复合阳极的电阻急剧增加，解释了其快速的容量衰减。固体无电解质硅阳极表现出足够的离子和电子导电性，使其具有较高的比容量。然而，与复合阳极相比，微尺度孔隙的形成会在这些阳极的二维界面上产生更大的机械应力。了解不同阳极结构的化学-机械失效机制和界面形成的作用有助于为改进电极材料的设计提供指导。相关研究以“Chemo-mechanical failure mechanisms of the silicon anode in solid-state batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature materials上。

如图1所示，为了评估复合Si/LPSCl阳极的化学稳定性，研究人员将粗颗粒的LPSCl与Si粉在砂浆中混合30分钟。通过高角环形暗场扫描透射电镜(STEM)显示，在Si颗粒表面观察到氧作为杂质存在，在颗粒表面显示SiO_x，厚度为~ 20 nm。STEM图像显示，Si|LPSCl界面上没有形成新的晶相，表明直接接触的界面化学稳定。研究人员进一步探索了Si/LPSCl复合材料和离子/电子的稳定性，结果发现界面元素扩散对复合材料Si/LPSCl离子电导率的影响大于电子电导率。随后，进一步研究了Si/LPSCl界面的电化学稳定性，结果发现，在最大锂化学势下，界面不稳定。研究人员采用密度泛函理论(DFT)计算表明，Li/LPSCl的结合能远大于Li/Si的结合能，表明锂与LPSCl之间的反应性更强。这一简单的比较表明，LPSCl与Li_xSi合金中的锂在低电位下发生反应，导致固体电解质界面相（SEI）在Li_xSi/LPSCl界面形成和降解。

图1Si/LPSCl复合阳极的电化学稳定性；© Springer Nature Limited2024

图2 Si/LPSCl界面上SEI组分的表征；© Springer Nature Limited 2024

如图2所示，为了研究Li_xSi/LPSCl界面的电化学降解产物，研究人员对In/InLi|LPSCl|Si/LPSCl电池进行了1、10和100次循环前后的x射线光电子能谱(XPS)测量。通过对光电子能谱的分析，研究表明LPSCl与锂分解产生的Li₂S强度随循环周期进一步增加，表明SEI的持续增长，此外，硅表面的SiO_x杂质也参与了SEI的形成。研究人员进一步拍摄了经过100次循环后Si和LPSCl颗粒相互接触的电镜图像，相应的能量色散x射线光谱(EDS)图，显示了元素的分布。研究人员利用飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)进一步证实了循环后LPSCl电解质在复合阳极中的局部分解。

图3无固态电解质中硅阳极中的离子/电子输运；© Springer Nature Limited 2024

如图3所示，为了避免复合Si/LPSCl阳极在循环过程中界面降解的不利影响，制备了无SE的Si阳极，从而实现了二维Si/LPSCl界面，导致SEI形成减少。尽管在初始锂化过程中观察到较大的过电位，但在随后的锂化过程中，无SE硅阳极的过电位逐渐降低。相比之下，Si/LPSCl阳极的比容量相对较低，包括SEI形成的额外容量。这些结果表明，当少量锂离子加入后，无SE硅阳极表现出足够的混合电导率。复合硅阳极中Si/LPSCl比例的优化对比容量的提高影响不大。值得注意的是，Li⁺浓度的增加提高了离子电导率。在低锂浓度下，Li⁺离子会找到足够的空位进行快速扩散。过高的Li⁺浓度会导致Li⁺迁移空位的缺乏，从而降低Li_xSi的离子扩散率和电导率。研究人员进行阻抗测量，以评估Li⁺在2D Si/LPSCl界面上的传输，结果表明，在完全锂化后，由于二维SEI的形成，界面电阻略有增加。此外，在完全锂化后的开路电压下测量了随时间变化的阻抗。计算得到的速率常数为远低于Si/LPSCl阳极的速率常数，这一结果表明，Si/LPSCl三维界面处的SEI生长对Si/LPSCl复合材料的高扭曲度有很大的贡献。

图4二维和三维Si/LPSCl界面的循环稳定性；© Springer Nature Limited 2024

如图4所示，研究人员将In/InLi|LPSCl|Si/LPSCl和In/InLi|LPSCl|Si电池在0.1C、50 MPa下循环，考察其长期循环的稳定性。经过100次循环后，In/LiIn|LPSCl|Si/LPSCl电池的容量保持率为21.9%。较差的循环稳定性来自复合材料Si/LPSCl中连续的3D SEI生长。然而，在给定的实验条件下，经过100次循环后，In/LiIn|LPSCl|Si电池的容量保持率仅为29.3%。为了了解无SE硅阳极循环稳定性差的原因，研究人员比较了Si/LPSCl复合材料和无SE硅阳极的微观结构演变。结果表明，与三维Si/LPSCl复合材料界面上的亚微米裂纹不同，在二维Si/LPSCl界面上观察到一个2 μm宽的空洞。在第100次循环后，孔隙厚度增加了10 μm，表明在重复循环过程中，2D Si/LPSCl界面出现了严重的老化和力学退化。

三、【创新点】

1、该研究通过结构表征和化学表征相结合的理论模拟，揭示了Si/Li₆PS₅Cl复合阳极和无固体电解质硅复合阳极的化学力学失效机理。

2、该项研究指出固体无电解质硅阳极表现出足够的离子和电子导电性，使其具有较高的比容量。然而，与复合阳极相比，微尺度孔隙的形成会在这些阳极的二维界面上产生更大的机械应力。

四、【科学启迪】

综上所述，该研究表明硅阳极是锂金属阳极的一个很有前途的替代品。Si基SSBs能量密度基于Li金属阳极的SSBs相当。该研究深入了解了SEI生长的作用以及2D和3D Li_xSi|LPSCl界面的化学力学对SSBs电池动力学和容量衰减的影响，这有助于进一步改进用于SSB的Si阳极。今后的研究重点应放在提高循环稳定性和降低堆压上，未来将开发出具有高能量密度的商业化Si基SSBs。

文献链接：Chemo-mechanical failure mechanisms of the silicon anode in solid-state batteries，2024，https://doi.org/10.1038/s41563-023-01792-x）

本文由LWB供稿。