广西大学李济恩课题组Adv. Funct. Mater.：通过超高质量负载Mn3O4和黄钠铁矾衍生的FeOOH之间适当的电荷匹配实现高性能2.2 V非对称超级电容器

一、【导读】

随着全球能源变革的不断深入和科学技术水平的不断提高，新型可再生能源和高效电化学储能(EES)器件的发展方兴未艾。超级电容器作为EES器件之一，具有安全、稳定和功率密度高、充放电速率快等特点。然而，由于受电极表面存储的电解质离子总量的限制，超级电容器的整体能量密度始终较低，严重阻碍了其实际应用。同时，如何实现高效储能仍是一个巨大的挑战，这取决于开发和优化高性能正负极的电荷匹配，充分利用正负极分离电压窗口，扩大器件的工作电压范围，这也是设计高性能非对称超级电容器的合理思路。本文精心设计了Mn₃O₄正极与FeOOH负极，通过研究Na⁺扩散过程的电荷存储机理，证实了两电极之间具有良好的电荷存储能力匹配和平衡的电化学反应动力学，为进一步发展高能量密度的非对称超级电容器提供了一条可行的途径。

二、【成果掠影】

近期，广西大学李济恩课题组通过电沉积法将由纳米颗粒组成的Mn₃O₄纳米片锚定在活性碳布(ACC)上作为正极。由NaFe₃(SO₄)₂(OH)截角立方体衍生的FeOOH纳米颗粒作为负极。由于独特的片状网络结构、超高质量负载(73.3 mg cm^-2)和增强的动力学特性，Mn₃O₄@ACC电极达到12.77 F cm^-2的超高比电容。此外，具有低晶体结构的FeOOH@ACC电极也展现出17.84 F cm^-2的超高比电容。通过非原位表征研究了Mn₃O₄@ACC的Na⁺扩散过程、电荷存储机制和电化学反应动力学。密度泛函(DFT)理论计算表明Mn₃O₄具有金属电子导电性，并揭示了Na⁺在充放电过程中的吸附和扩散机制。组装好的水系Mn₃O₄//FeOOH器件成功地将工作电压扩展到2.2 V，并表现出3.75 mWh cm^-2的高能量密度和超长的循环寿命(26,000次循环后容量保持率为81.6%)。相关研究成果发表在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上，题为“High-Performance 2.2 V Asymmetric Supercapacitors Achieved by Appropriate Charge Matching between Ultrahigh Mass-Loading Mn₃O₄and Sodium-Jarosite Derived FeOOH”。广西大学许鹏飞硕士生和香港城市大学罗爽博士生为论文共同第一作者。

三、【核心创新点】

1.将Mn₃O₄纳米片锚定在活性炭布(ACC)上，实现远超商业级(10 mg cm^-2)的超高质量负载(73.3 mg cm^-2)，比电容为12.77 F cm^-2，并通过一系列的非原位测试和DFT理论计算揭示其中钠离子的储存机制。

2.首次通过碱性处理，以黄钠铁矾(NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆)模板，合成出FeOOH纳米颗粒，为高质量负载、高性能、低晶态负极材料的合成提供新的策略。

3.通过Mn₃O₄@ACC和FeOOH@ACC之间匹配的电荷存储容量和平衡的电极动力学使得非对称超级电容器具有拓宽的2.2 V工作电压和优越的能量密度以及循环稳定性。

四、【数据概览】

图1Mn₃O₄@ACC正极、FeOOH@ACC负极和非对称超级电容器结构示意图

图2 a) XRD谱图和XPS谱图: b) Mn₃O₄@ACC的Mn 2p。c) Mn₃O₄@ACC与ACC的拉曼光谱。d) Mn₃O₄@ACC的FESEM图。e-f) Mn₃O₄的TEM和g) HRTEM图。h) Mn₃O₄纳米颗粒的STEM图，其对应的EDS元素映射为Mn, O。

图3 a) XRD谱图，b) XPS, c) NFSOH@ACC和FeOOH@ACC的拉曼光谱。不同放大倍数下d-e) NFSOH@ACC和f-g) FeOOH@ACC的FESEM图。h) FeOOH纳米颗粒的TEM图。i) FeOOH纳米颗粒的HRTEM图。

图4 a)在不同电沉积电位窗口下制备的电极的CV曲线比较。Mn₃O₄@ACC的b) GCD图、c)不同电流密度下的比电容和d)循环性能。FeOOH@ACC和NFSOH@ACC的e) GCD图、f)不同电流密度下的比电容和g) Nyquist图。FeOOH@ACC的h) CV曲线和i)循环性能。

图5 a)电流密度作为扫描速率的函数，b)IR_drop与电流密度的函数。c)各个电位的b值。d) 6 mV s^-1时的CV曲线。e)不同扫描速率下的电容和扩散控制的电荷贡献占比。f) FeOOH@ACC和Mn₃O₄@ACC在不同扫描速率下的比电容。

图6 Mn₃O₄@ACC的Na⁺储存机理。a)在10 mA cm^-2下的GCD图，不同充放电状态下相应的非原位测试图：b)XRD图、XPS谱图：c)全谱分析、d) Mn 3s谱图、e)拉曼谱图和f) FTIR谱图。g) Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ状态的SEM图。h) Mn₃O₄中Na⁺的储存机理示意图。

图7 a)Mn₃O₄和b) NaMn₄O₈的能带结构和态密度(DOS)。c) NaMn₄O₈(001)面的差分电荷密度(CDD)，等面水平设置为0.0015 e/ų，电荷积累和耗尽分别对应于黄色和蓝色区域。d) NaMn₄O₈在(001)平面上Na原子的扩散能谱。

图8 Mn₃O₄//FeOOH ASC的电化学性能：a)制备的水系Mn₃O₄//FeOOH ASC示意图。b)不同电压窗下的GCD曲线。c) CV曲线。d) GCD曲线。e)连续电流下的循环。f)IR_drop与电流密度的函数。g) Ragone图。h) Nyquist图。i)循环性能(插图为点亮84个LED的图片)。

五、【成果启示】

综上所述，通过在ACC上电沉积交错的Mn₃O₄纳米片，制备出一种高负载质量的自支撑电极。该Mn₃O₄电极将电位窗口拓宽到0-1.2 V，达到12.77 F cm^-2的超高比电容。为了深入研究该电极的Na⁺储存机制，在充放电过程中对Mn₃O₄@ACC进行一系列非原位测试。在Na⁺插入后，观察到Mn的平均氧化态升高，这是由于电化学氧化导致部分尖晶石相转变为层状的水钠锰矿相，从而为Na⁺提供更多的存储通道。DFT计算进一步表明，水钠锰矿NaMn₄O₈具有较低的扩散能垒，可为超级电容器提供优异的倍率性能。为了构建ASC，还在ACC上生长由NFSOH截角立方体衍生的FeOOH纳米颗粒作为负极，其低晶态和高比表面积为Na⁺的快速嵌入和脱嵌提供大量的活性位点，具有优异的性能(17.84 F cm^-2)。由于电荷存储机制互补、电化学反应动力学平衡以及正负极电荷匹配，水系Mn₃O₄//FeOOH ASC具有超高电化学性能(比电容为6.02 F cm^-2，能量密度为3.75 mWh cm^-2)。此外，该器件实现2.2 V的宽电压窗口，并在26,000次循环中保持81.6%的超长循环寿命。这项工作通过较好匹配高性能正负电极，制备出一种具有优异储能性能的ACS器件。此外，新开发的ASC有望在高能量密度的水系储能系统中得到实际应用。

原文详情：

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202313927

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