伦敦大学Nature chemistry：单原子合金催化剂又结硕果

一、【科学背景】

单原子合金(SAAs)是近年来出现的一种新型催化剂，能够在一系列化学反应中达到高活性和选择性。在这些合金中，活性金属以单个原子的形式分散在较惰性的主金属表面。这种掺杂策略显著提高了反应性差但选择性高的铸造金属(Cu、Ag和Au)的催化性能。尽管基于密度泛函理论(DFT)的预测具有准确性，但由于SAAs的特殊电子结构，仍然缺乏描述一般趋势的简单物理模型。传统上，材料的催化活性可以用参与催化反应机制的物质的结合能来描述。根据Sabatier原理，为了保证最佳的催化活性，物质的结合不能太弱也不能太强，催化剂的电子性质决定了结合能。尽管在过去几十年里，d带模型在理解催化性能方面取得了巨大成功，但也存在已知的局限性。

二、【创新成果】

近日，基于数千个密度泛函理论计算，一项研究揭示了吸附物在掺杂原子(通常是单原子合金表面的活性位点)上结合的10个电子计数规则。一种简单的分子轨道方法合理化了这一规律和吸附剂-掺杂剂相互作用的性质。此外，这项研究提出的直观模型可以加速单原子合金催化剂的合理设计。说明了电子计数规则提供的独特见解如何帮助确定工业相关氢化反应中最有前途的掺杂剂，从而将潜在材料的数量减少了一个数量级以上。这一规则为设计具有工业意义的目标反应的SAA催化剂提供了有洞察力的指导。相关成果以“Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts”为题发表在国际著名期刊Nature Chemistry上。

图1 |掺杂过渡金属单原子的Au基SAA表面原子吸附物(O, N, C, H)结合能的周期变化趋势；©2024 Springer Nature

图2:双核配合物和SAA表面上与过渡金属结合的H和N的电子态比较；a,b，双核配合物MH (a)和MN (b)的MO图，其中M代表过渡金属。在掺杂Zr (c,d)和Rh (e,f)的Ag表面上对H (c,e)和N (d,f)进行COHP分析和pDOS分析；g,h，吸附在SAA表面的h (g)和N (h)电子态的全居族分析。当有d贡献的5个轨道被10个电子饱和时，反键态的占比变得显著。©2024 Springer Nature

图3 分子在SAA表面的吸附；a, CO和NO的吸附能呈v型趋势，Tc (d 7)和Ru (d 8)的吸附能最小；b, CO和NO的路易斯结构(包括中散异构)表明，与掺杂剂直接相互作用的电子数(大黑球附近的红点代表掺杂剂)符合10个电子计数规则；c、尽管h2o和nh3与CO有相同数量的电子与掺杂剂直接作用，但其吸附能并不最小；d, NO(上表)和h2o(下表)的电子密度差，表示在RhAg SAA上吸附后电荷耗尽(黄色)和电荷积累(青色)(阈值为±0.06 e·Å−3)。©2024 Springer Nature

图4氮加氢生成二氮基NNH；a, NNH的Lewis结构和不同的结合模式；b - d，考虑3d (b)、4d (c)和5d (d)掺杂剂的au基SAAs上n2和NNH(不同几何形状)的生成能。©2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

本工作提出的模型弥合了多相催化和均相催化概念之间的鸿沟，重要的是，为理论家和实验家建立了一个清晰的概念指南，用于设计更高效的催化剂，而不需要昂贵或复杂的模拟。

论文详情：https://doi.org/10.1038/s41557-023-01424-6

本文由虚谷纳物供稿。