Nature：揭示锂硫电池16电子硫还原反应机理

一、 【科学背景】

硫还原是一种生物化学过程，指某些细菌或古细菌利用硫化物进行能量代谢的过程。这些微生物通过将硫化物氧化为硫酸盐或硫酸氢盐，从而产生能量。硫还原在自然界中起着重要的生态作用，例如在湖泊底层、海洋底部和地下水中。

锂硫电池是一种新型的电池技术，以锂和硫化物为主要材料。锂硫电池具有高能量密度和较低成本的优势，被认为是下一代高性能电池的潜在候选者。硫化物在电池中充放电的过程中发生化学反应，释放出电子，产生电流。锂硫电池的主要优点是相对较高的能量密度和较长的循环寿命。然而，锂硫电池也存在一些挑战和问题。其中之一是硫化物的高溶解度和极性溶液中的极化效应，这可能导致电池性能的下降。此外，锂硫电池的安全性也是一个关键问题，因为硫化物在放电过程中会产生极易燃的副产物。为了克服这些问题，研究人员正在开发新的电解质、电极材料和电池结构，以提高锂硫电池的性能和安全性。一些改进的方法包括使用多孔碳材料作为电极和添加添加剂来稳定电解质。此外，研究人员还在探索使用新型材料，如硫化物包覆剂和导电聚合物，来改善锂硫电池的性能。总体而言，锂硫电池作为一种新兴的电池技术，具有潜力实现高能量密度和低成本的能源储存解决方案。然而，仍需进一步的研究和技术改进来解决其存在的问题，以实现商业化应用。

二、【科学贡献】

硫还原反应(SRR)在高容量锂硫电池(Li-S)中起着核心作用。SRR涉及一个复杂的16电子转换过程，包含多个锂多硫化物中间体和反应分支。建立复杂的反应网络对于合理调整锂硫电池的SRR至关重要，但这是一个艰巨的挑战。

图 1 Li-S电池中涉及的多硫化物转化反应。 ©2024 Nature

然而，这些电催化剂在改变SRR机理中的确切作用仍然是一个未知数。全面理解SRR反应网络及电催化效应对反应机理的影响对于合理设计可以针对特定步骤的电催化剂至关重要，从而根本解决锂硫电池的多硫化物穿梭问题。

图 2 SRR的电荷分析和反应机制 ©2024 Nature

采用氮、硫、双掺杂多孔石墨烯框架作为模型电极，系统地研究了电催化SRR，以破译其机制，了解电催化剂在加速转化动力学中的作用。结合循环伏安法、原位拉曼光谱和密度功能理论计算，确定并直接描绘了不同电位下的关键中间体，并阐明了它们的转化途径。

图 3 用N，S-HGF催化电极放电期间的原位拉曼结果 ©2024 Nature

图 4 SRR中不同催化剂之间的比较©2024 Nature

文章将实验结果与理论计算相结合，深入理解了SRR中的反应机理，可为设计更高效的电催化剂和改善电池性能提供指导。

图 5 Li₂S₄→ Li₂S转化的模拟位点特异性输出电位。©2024 Nature

美国加州大学段镶锋教授与Philippe Sautet教授课题组团队报道了16电子硫还原反应网络的建立。相关研究成果于2024年1月31日发表于国际一流学术期刊Nature上，引起了不小的关注。

三、【创新点】

1.结合循环伏安法、原位拉曼光谱和密度功能理论计算，确定并直接描绘了不同电位下的关键中间体(S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S)，并阐明了它们的转化途径。主要观察到Li₂S₄和Li₂S₆，其中Li₂S₄是决定整个SRR动力学的关键电化学中间体。Li₂S₆通过比例(歧化)反应产生(消耗)，不直接参与电化学反应，但对多硫化物穿梭过程有重要贡献。

2.氮、硫双掺杂多孔石墨烯框架催化剂有助于加速多硫化物转化动力学，导致可溶性锂多硫化物在更高电位下更快耗尽，从而减轻多硫化物的穿梭效应，提高输出电位。

四、【科学启迪】

结合实验和理论研究，能够对16个电子的分为两个阶段的硫还原反应（SRR）建立复杂的反应网络，连接两个阶段最重要的中间体Li₂S₄。研究表明，Li₂S₄和Li₂S₆是SRR反应的主要中间体，其中Li₂S₄是控制SRR反应动力学的关键中间体，特别是在反应较缓慢的第二还原阶段；Li₂S₆由Li₂S₈和Li₂S₄之间的歧化反应生成，不直接参与电化学反应，但由于其在电解质中的高溶解度和能量上有利的积累，对穿梭效应有显著贡献。发现优化的N，S-HGF电催化电极显著加速了高阶LiPS的转化，导致在更高的电位范围下可溶性LiPS的更快耗尽，从而减轻了多硫化物穿梭效应并提高了输出电位。这项研究为改进的Li-S电池的电催化剂设计提供了有价值的见解。考虑到Li₂S₆的来源（Li₂S₈+ Li₂S₄→ 2 Li₂S₆），设计具有增强的Li₂S₈或Li₂S₄吸附的电催化剂可以抑制催化剂表面上的这些物质，从而抑制歧化反应并限制Li₂S₆的形成。此外，该方法可用于理解硫析出反应，以指导双功能硫催化剂的设计，用于加速SRR和硫析出反应过程，这对于开发耐用的Li-S电池至关重要。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06918-4