莱斯/清华/科尔万大学合作Adv. Mater.：动力学控制合成金属玻璃纳米颗粒

第一作者：邓兵，王哲

通讯作者：邓兵，赵玉峰，James M. Tour

通讯单位：清华大学，科尔万大学，莱斯大学

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202309956

【研究背景】

金属玻璃是一类具有无定形原子结构的固体金属材料。根据玻璃形成能力的差别，金属玻璃表现出许多维度形式。例如，通过合金熔融的快速淬火制备的金属玻璃带状材料，通过物理气相沉积制备的金属玻璃薄膜，以及通过铸造得到的块体金属玻璃。金属玻璃纳米结构因其独特的原子结构和物理化学性质引起了广泛关注，在增材制造、纳米压印、环境和能源催化领域中具有重要的潜在应用。目前的金属玻璃纳米结构的自上而下制备包括热塑性成形、热拉伸技术、选择性腐蚀和激光烧蚀等。然而，自上而下的方法依赖于块体金属玻璃的可得性，这极大限制了金属玻璃材料和组成的选择范围。另一方面，自下而上的纳米金属玻璃的合成，如化学还原、电化学合成等可实现更好的尺寸、形态和组成可调性。然而，基于湿化学的过程通常导致由表面活性剂引起的污染。因此，亟待发展发展一种自下而上的方法来合成具有可调组成、小尺寸和良好形态的纳米尺寸金属玻璃。

【内容简介】

在此背景下，莱斯大学James Tour、清华大学邓兵和科尔万大学赵玉峰合作开发了一种闪光碳热反应（Flash Carbothermic Reaction）方法实现了Pd基和Pt基金属玻璃纳米颗粒的通用制备。首先在碳基底上负载金属前体，通过采用毫秒级电流脉冲，通过焦耳加热迅速将温度升至约1800 K（升温速率>10⁵K s^-1），形成合金熔体，随后通过热辐射超快冷却（降温速率>10⁴K s^-1）玻璃化成金属玻璃纳米颗粒。该方法可实现合成Pd和Pt基金属玻璃纳米颗粒的通用合成，包括PdNiP、PdCuP、PdCuNiP、PtCuP、PtCuNiP以及高熵PtPdCuNiP。进一步的，通过组合实验研究构建了PdNiP纳米颗粒的相图，并发现纳米尺度下的金属玻璃的组分空间相比块体金属玻璃大大扩展，这意味着纳米尺寸效应增强了其玻璃形成能力。结构模拟进一步揭示了纳米尺度和块体金属玻璃之间短程序差异。这种“纳米尺寸增强玻璃形成能力”效应使得一些从未在块体中实现的金属玻璃组分得以在纳米尺度合成，例如PdCoP、PdSnP和高熵PdCuFeNiP。此外，作者还展示了金属玻璃纳米颗粒在异质催化中的应用。

【图文导读】

金属玻璃纳米颗粒的合成包括三个步骤（图1）。首先，金属前体溶解在乙醇中，并浸渍到碳黑上，碳黑既充当导电添加剂又作为支撑基底。其次，脉冲直流输入迅速提高了样品的温度，导致金属盐前体快速分解形成合金熔体。最后，由于碳基底的强烈热辐射和低热容量，样品迅速冷却，导致合金熔体玻璃化成金属玻璃纳米颗粒。由于三元钯-镍-磷（PdNiP）具有良好的玻璃化能力，因此选择其进行初始试验。90 A、持续时间50 ms的脉冲电流将样品温度迅速上升到约1760 K。根据最大温度和PdNiP的玻璃化转变温度（Tg，约600 K），可计算出冷却速率约为1.5 × 10⁴K s^-1。根据温度-时间-转变图，冷却速率决定了玻璃态或晶体相的形成。在闪光碳热反应条件下，快速冷却导致了玻璃相的形成。

图1.金属玻璃纳米颗粒的合成。

随后，作者采用了多种手段对金属玻璃纳米颗粒进行了表征，以证明其无定形原子结构（图2）。XRD显示其除了在~40°附近存在一个宽峰外，没有其他的结晶衍射峰。高分辨电子显微镜、电子衍射、纳米电子束衍射证明了其无定形的结构。合成的金属玻璃纳米颗粒的尺寸大约为10.6 nm，其平均组分为Pd43Ni26P31。进一步采用XPS研究了其电子结构，发现其存在各种化学键结构，包括Pd-Pd, Pd-Ni, Pd-P, Ni-P等，这可以归结于其无定形的原子结构导致了各种化学键的存在。

图2.金属玻璃纳米颗粒的表征。

由于Pd-P和Pt-P系统中存在低共熔点，Pd和Pt基的金属玻璃可以在广泛的组成范围内合成。为了展示方法的通用性，作者合成了一系列Pd和Pt基的金属玻璃纳米颗粒（图3），平均组成为Pd43Ni26P31、Pd48Cu30P22、Pt34Cu38P28、Pd49Cu13Ni8P30、Pt48Cu14Ni11P27和五元高熵Pt21Pd32Cu11Ni9P27金属玻璃。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和元素分布图展示了元素的均匀分布。纳米颗粒表现出结构和元素的均匀性。闪光碳热反应为金属玻璃纳米颗粒的合成在颗粒尺寸、分散性、组成和基底方面提供了广泛的可调性。通过改变前驱体加载量或反应持续时间，可以调节金属玻璃纳米颗粒的尺寸。此外，该方法对于基底也具有良好的普适性，作者使用了碳黑、碳纳米管等作为金属玻璃纳米颗粒合成的基底。

图3.金属玻璃纳米颗粒的通用合成。

通过可调的前驱体负载和超快速合成，闪光碳热反应提供了广泛组分空间的金属玻璃的合成途径（图4）。通过组合实验，作者合成了数百个三元PdNiP金属玻璃纳米颗粒库，其相（晶体或玻璃态）和组成分别通过TEM和EDS确定。Pd-Ni-P相图显示约54%的纳米颗粒形成玻璃相，涵盖了约10至55 at%的P范围。相比之下，金属玻璃带和块状金属玻璃的组成接近P ~20 at%。因此，PdNiP 金属玻璃在纳米尺度上的组分空间比其块状对应物要大很多，即纳米尺寸效应增强了其玻璃形成能力。为了解释纳米尺寸和块体金属玻璃的结构差异，作者采用了分子动力学模拟来研究两者的形成。相比于块体金属玻璃，金属玻璃纳米颗粒显得更加“无序”，这可能是因为纳米颗粒具有更大的表面积，从而使得其原子更加无序化。这也是纳米尺寸金属玻璃具有更大的玻璃形成能力的起源。

图4.纳米尺寸效应增强的玻璃形成能力。

纳米尺寸效应增强玻璃形成能力的结论有两个重要的推论。首先，对于给定的合金体系，不能形成块体金属玻璃的组分比例可能在纳米尺度形成玻璃材料。对于自下而上的纳米尺度金属合成，对于块体金属玻璃的严格组分要求会减弱，正如作者合成具有广泛可调组成的Pd-Ni-P。其次，块体金属玻璃无法实现的合金体系可能在纳米尺度形成金属玻璃。基于这一点，作者进一步扩展了基于Pd的金属玻璃的组分空间，实现了Pd-Co-P和Pd-Sn-P金属玻璃纳米颗粒的合成（图5）。此外，作者还引入了Fe并合成了高熵PdCuNiFeP金属玻璃纳米颗粒。这些金属玻璃纳米颗粒的组成在块体中均尚未报道过。

总结而言，作者报道了一种闪光碳热反应方法，实现了Pd基和Pt基金属玻璃纳米颗粒的通用制备，包括PdNiP、PdCuP、PdCuNiP、PtCuP、PtCuNiP、PdCoP、PdSnP、高熵PtPdCuNiP和PdCuFeNiP。作者还发现了“纳米尺寸增强玻璃形成能力”这一效应，这使得一些从未在块体中实现的金属玻璃组成系统得以在纳米尺度合成，这对于研究金属玻璃的形成、特殊的物理化学性质都有一定的指导意义，并为金属玻璃纳米颗粒的应用提供了材料基础。

图5.合成一些之前从未实现过的金属玻璃组分。

【作者介绍】

邓兵，清华大学助理教授、特别研究员、博士生导师。主要研究方向为开发基于电能的新型低碳电气化方法（包括电热技术和电化学技术）用于战略关键金属循环回收、固体废弃物资源化利用、功能纳米材料的制备及在环境和能源催化领域的应用等。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/deng_bing

赵玉峰，科尔万大学教授。主要研究方向为基于分子动力学模拟和DFT方法的无机纳米材料相变过程和电催化机理等方面的理论计算研究。课题组主页：https://www.corban.edu/faculty/dr-yufeng-zhao/

James M. Tour，莱斯大学教授。Tour教授在纳米科学技术领域做出了广泛的贡献，包括纳米电子、碳材料、纳米医学、分子机器、用于电池电催化和环境修复的纳米材料制备等。课题组主页：https://www.jmtour.com

【文献信息】

Bing Deng^#,*, Zhe Wang^#, Chi Hun Choi, Gang Li, Zhe Yuan, Jinhang Chen, Duy Xuan Luong, Lucas Eddy, Bongki Shin, Alexander Lathem, Weiyin Chen, Yi Cheng, Shichen Xu, Yimo Han, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao,* James M. Tour*, Kinetically Controlled Synthesis of Metallic Glass Nanoparticles with Expanded Phase Space,Advanced Materials,2024, doi: 10.1002/adma.202309956.