清华大学深圳国际研究生院成会明/周光敏Nat. Commun.：减法回收策略将失效正极直接再生为5V级高电压正极

锂离子电池产业的可持续发展对于满足电动汽车和便携式电子产品日益增长的市场需求至关重要。然而，生产锂离子电池所需的原材料是有限且紧缺的，尤其是含钴等组成成分的正极材料。而针对废弃锂离子电池中失效正极材料的回收再利用能够有效缓解原材料供应压力，是实现锂离子电池产业可持续发展的重要手段。基于失效正极材料成分和结构修复的直接回收方法被证实是高效的回收途径。由于失效材料组分缺失的本征特性，直接回收默认为是一种针对性缺失组分定向补充和结构缺陷靶向修复的回收方法，其需要额外的前驱体盐等原料的投入，是一种加法回收策略。

【工作介绍】

近日，清华大学深圳国际研究生院周光敏、成会明团队提出了一种基于提取再合成的减法回收策略，灵感来自于“少即是多”（Less is more）的理念。这是一种分子结构重组向高附加值材料转化的策略。通过利用过渡金属离子在不同酸性条件下与配体络合特性的不同，可以实现部分离子的选择性沉淀和优先提取。不同结构的失效正极均能够同步回收，并且该方法具有可扩展性，适用于工厂实际回收的黑粉。这一策略与在直接回收路线中默认的加法思路不同，整个流程无需外源前驱体盐的额外投入，利用失效材料的组分实现回收过程自给自足，符合目前闭环回收的发展趋势。此外，可控组分的调控使得剩余组分经共沉淀法可一步制备尖晶石正极前驱体，低钴组分的原位掺杂提高了本征尖晶石正极材料的导电率和结构稳定性。该减法策略合成的正极材料具有5V级高工作电压，且高倍率和高温下的循环稳定性优异，既满足了发展下一代高压正极的发展趋势，又连接了正极材料回收到生产的途径，是一种极具前景的回收模式。该文章以题为“Subtractive transformation of cathode materials in spent Li-ion batteries to a low-cobalt 5 V-class cathode material”发表在《自然·通讯》（Nature Communications）上，清华大学深圳国际研究生院2021级硕士生马骏为文章的第一作者。

主旨图：减法回收将失效正极升级为高电压正极的策略

【内容表述】

1.低钴5V正极材料的结构表征

通过减法回收与升级，常规的NCM523与锰酸锂可以被转化为尖晶石型LNMO，由于Co对于材料的结构保持与循环稳定性有关键作用，因此在提取过程中刻意保留了部分Co元素。所得高电压LNMO形貌完好，元素分布均匀，具有较好的应用前景。

图1（a）低钴5V正极材料的XRD图谱；（b-c）低钴5V正极材料的XANES与EXAFS图谱；（d）低钴5V正极材料的Raman图谱；（e-f）低钴5V正极材料的SEM图；（g-h）低钴5V正极材料的TEM与EDS图；（i-l）低钴5V正极材料的XPS图谱与XPS深剖结果。

2.低钴5V正极材料的电化学性能

所得LNMO材料，具有极佳的电化学性能，由于独特的Co含量设计，材料的导电性、电化学可逆性都好于商业化LNMO。且其循环稳定性得到了极大的提升，在10C高倍率、60度高温等极端条件下的循环性能都要远高于商业化材料，具有极高的价值。

图2（a）低钴5V正极材料的CV图谱；（b）低钴5V正极材料的GITT曲线；（c）低钴5V正极材料的倍率性能；（d）低钴5V正极材料与商业对比样的EIS图谱；（e-f）低钴5V正极材料与商业对比样的XANES图谱与对应的Fourier变换；（g）低钴5V正极材料与商业对比样循环前后的元素变化；（h）低钴5V正极材料与商业对比样的高倍率循环对比；（i）低钴5V正极材料与商业对比样的高温循环对比。

3.低钴5V正极材料循环后的结构分析

对循环后的电池进行拆解分析，发现微量的Co掺杂对于材料在高电压下的结构保持有至关重要的作用。少量的Co继承自失效NCM，使得Ni的价态由外到内都能保持一致，并且促进了表面LiF保护层的形成，有效抑制了Ni的溶出，这也是材料循环稳定性大幅提升的原因。

图3（a）低钴5V正极材料与商业对比样循环后的电极表面变化；（b）低钴5V正极材料与商业对比样循环后的电极XPS深剖图谱；（c）低钴5V正极材料与商业对比样循环后的XPS表面分析；（d-h）低钴5V正极材料与商业对比样循环后的TOF-SIMs对比分析。

【总结】

本研究提出了一种独特的减法合成策略，该策略合成的正极材料具有5V级高工作电压，且高倍率和高温下的循环稳定性优异，既满足了发展下一代高压正极的发展趋势，又连接了正极材料回收到生产的途径，是一种极具前景的回收模式。

Jun Ma, Junxiong Wang*, Kai Jia, Zheng Liang, Guanjun Ji, Haocheng Ji, Yanfei Zhu, Wen Chen, Hui-Ming Cheng*, Guangmin Zhou*. Subtractive transformation of cathode materials in spent Li-ion batteries to a low-cobalt 5 V-class cathode material. 2024

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45091-8

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一、合作导师介绍：
成会明：国际知名碳材料科学家、中科院院士、发展中国家科学院院士，低维材料与器件实验室主任，中科院金属所研究员。成会明院士是国家自然科学基金委工程与材料学部咨询委员会成员、无机非金属材料学科评审专家。现任国际刊物Energy Storage Materials（储能材料）主编。成会明院士曾获得国家自然科学二等奖、国防滚球体育 进步二等奖、何梁何利滚球体育 进步奖、美国碳学会Pettinos 奖、德国Felcht奖、桥口隆吉基金奖、辽宁省自然科学奖一等奖（2项）、美国化学会ACS Nano Lectureship奖等。已发表学术论文550余篇，其中2007～2016年发表的论文中有ESI高被引论文72篇，论文被引用53000多次（h因子106），获授权中国及PCT专利100余项，成立了5家高新技术材料企业。
周光敏：副教授、博士生导师（https://www.thuzhougroup.cn/），2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，2014-2015年于美国UT Austin从事博士后研究，合作导师为Arumugam Manthiram教授。2015-2019年在斯坦福大学Yi Cui教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件及电池回收，已发表论文240余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Catalysis、Nature Sustainability、Nature Energy、Nature Nanotechnology（2篇）、Chemical Reviews、Nature Communications（8篇）、PNAS（6篇）、Advanced Materials（25篇）、JACS/Angew（8篇）、National Science Review等。论文被引用 39600多次(Google Scholar)，H-index为84，2018-2023连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊Energy Storage Materials副主编/科学执行编辑，获得包括国家海外高层次人才（青年）、广东省材料研究学会青年滚球体育 奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖等奖励。
二、 申请条件：
1)- 具有物理、化学、材料学、电子学等相关专业博士学位，具备扎实的专业基础知识。优先考虑具有碳材料、二维材料、电化学、能源存储、柔性电子、电池回收等研究背景的申请人。
2)- 品学兼优、身体健康、富有团队合作精神、热爱科学研究、具有严谨科学态度、且可以全职从事博士后研究工作的人员。
3)- 具有良好的英文水平，在知名刊物上以第一作者身份发表过2篇以上学术论文。
三、 科研支持及相关待遇：
清华大学国际研究生院和实验室将为博士后人员提供良好的办公场所、实验设备、科研项目等支持，将为博士后人员提供良好的个人职业发展机遇，鼓励博士后作为负责人申请各类博士后科学基金、国家自然科学基金及省、市各级课题。
学校将为博士后人员提供极具竞争力的薪酬待遇。根据资历和个人学术情况，薪酬为税前年收入30万元以上，
1). 深圳市财政生活补贴18万元/年（免税）， 清华大学博士后基本工资12万/年；
2). 学院提供博士后公寓或者房补2800元/月，博士后本人及其配偶、未成年子女可落户深圳；
3). 清华大学国际研究生院提供两年共计2万元的科研补助支持博士后开展各类科研和学术活动；
4). 博士后出站后留深从事科研工作的，可申请深圳市三年共计30万元的科研资助。
四．应聘材料：
1．本人简历（附近照，请包括：出生年月、从大学起教育背景、工作简历、科研成果、通讯地址及联系电话等）；
2．能反映本人学术水平的有关材料，如：论著目录、代表性论文、获奖情况、未来研究计划等。
3. 三位海内外同行的联系方式。
4. 其他证明申请人工作和学习的材料。
五．联系方式：
应聘者请将应聘材料用附件形式发送至guangminzhou@sz.tsinghua.edu.cn，邮件标题请注明“应聘博士后/科研助理-单位-姓名”，对符合要求的申请人将尽快回复并安排面试。同时也欢迎有兴趣报考博士、硕士的同学来信咨询。