催化基石：催化剂中的载体材料
载体对于多相催化剂至关重要, 是绝大多数工业催化剂中不可或缺的部分。催化剂载体主要用来分散和负载催化活性位点，其一般具有以下特性：1. 优异的化学稳定性；2. 高比表面积； 3. 与活性位点有较强相互作用，有效分散催化活性组分，防止活性位点团聚失活；4. 合适的孔径以及丰富的孔结构； 5. 电催化剂载体需要高导电性；6. 抗毒化；7. 可作为共催化剂或者助催化剂，与主催化活性位点进行协同催化； 8.良好的机械强度。
目前常用的催化剂载体包括分子筛、硅藻土、硅胶、聚合物、金属、金属氧化物、活性炭、石墨烯、碳纳米管、石墨炔、石墨相氮化碳 (g-C3N4)、碳化硅、金属碳化物、黑磷、过渡金属磷化物、过渡金属硫族化合物、二维过渡金属碳化物或碳氮化物 (MXene)、金属有机框架 (MOF)、共价有机框架 (COF)和层状双氢氧化合物 (LDH)等。
这些催化剂载体在2023年都有哪些值得关注的新成果？这是材料人编辑部对笔者发出的一个征稿要求。作为催化剂研究者的一员，笔者今天尝试回答这个问题。载体很多，笔者在每个细分领域中选取了一个代表性的成果介绍。尽量涵盖完整，如有不足之处欢迎讨论。
首先我们来看下分子筛。分子筛是由硅酸盐、铝酸盐等无机氧化物组成的晶体，具有高度有序的孔道结构和特定的孔径大小，能够选择性地吸附和分离不同分子。分子筛的结构可以用三维网状的沙漏型或笼型结构来描述，其中孔径大小通常在0.3到1纳米之间。这些特性使得分子筛在吸附、分离、催化和其他领域有广泛的应用潜力。分子筛已经在化工、环境工程、石油化工、制药等领域中发挥了重要作用。利用分子筛为催化剂载体，浙江大学肖丰收团队报道了一种异质催化剂系统，在温和的温度（70°C）下通过原位生成的双氧水增强甲烷氧化反应中的甲醇产率。该催化剂是通过将AuPd合金纳米颗粒固定在硅铝酸盐沸石晶体内合成的，然后通过有机硅烷修饰沸石的外表面来进行改性。硅烷可以使氢气、氧气和甲烷扩散到催化剂的活性位点，并将产生的双氧水限制在那里以增强其反应概率。在甲烷转化率为17.3%时，甲醇选择性达到92%，对应每克AuPd每小时甲醇产量达到91.6毫摩尔。[1]
图1. AuPd@ZSM-5-R和AuPd/ZSM-5催化剂的模型和透射电子显微镜图像。[1]
金属材料作为催化剂载体有以下几个优势和特征: 高的导电性和热导率：金属材料具有高的导电性和热导率，能够有效地传递电子和热量，从而提高催化活性和稳定性。良好的机械强度和稳定性：金属材料通常具有较高的机械强度和稳定性，能够承受高温、高压和化学腐蚀等恶劣条件，不易发生变形和破损，从而延长催化剂的使用寿命。可调控的表面性质：金属材料的表面性质可以通过控制合成条件和表面修饰来调节，从而实现对催化反应中反应物扩散和吸附等过程的控制，提高催化效率和选择性。灵活的设计和制备：金属材料的形态、尺寸和结构可以通过多种制备方法进行控制，如溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、电化学沉积法等，使得催化剂的设计和制备更加灵活和可控。可再生性和环保性：金属材料可以通过再生和回收等方法实现催化剂的循环使用，具有较好的可再生性和环保性。此外，金属材料的资源丰富，价格相对较低，也有利于其在工业应用中的推广和应用。综合以上几点，金属材料作为催化剂载体具有较高的催化活性、稳定性和可控性，同时具有较好的再生性和环保性，是一种广泛应用于化学、能源、环境等领域的重要催化剂载体材料。中科院理化所张铁锐团队报道了一种由层状双氢氧化物纳米片前体制备的钌钴单原子合金（Ru1Co-SAA）催化剂，用于光热费托合成，来实现高效的C-C偶联反应和产生C5+液体燃料。 在紫外-可见辐射（1.80 W cm-2）下，Ru1Co-SAA在环境压力下（0.1-0.5 MPa）升温到200°C，并将CO光氢化为C5+液体燃料。单原子Ru位点显著增强了CO的解离吸附，同时促进了C-C偶联反应，并抑制了CHx*中间体的过度氢化作用，结果是CO光氢化的周转频率为0.114 s-1，选择性为75.8%的C5+。由于局部的Ru-Co配位，C-C偶联反应过程中生成高度不饱和的中间体，从而改善了碳链向C5+液体燃料的生长概率。这些发现在日光下以温和的压力开辟了向C5+液体燃料的新途径。[2]
图2. CO光氢化催化剂的制备示意图及主要产物。[2]
还有碳纳米管，
碳纳米管作为催化剂载体具有以下几个优势和特征：高的比表面积：碳纳米管具有非常高的比表面积，通常可以达到几百平方米每克甚至更高。这种高比表面积使得碳纳米管能够提供更多的活性位点，从而提高催化反应的效率和选择性。可控的孔径和形状：碳纳米管的孔径大小和形状可以通过控制生长条件和加工方法来调节，从而实现对催化反应中反应物扩散和吸附等过程的控制，提高催化效率和选择性。良好的热稳定性和机械强度：碳纳米管具有良好的热稳定性和机械强度，能够在高温、高压和化学腐蚀等恶劣环境下保持其结构和性能，从而延长催化剂的使用寿命。与其他材料的复合性好：碳纳米管能够与其他材料进行复合，如金属、半导体等，从而形成复合催化剂，具有更高的催化活性和选择性。可再生性和环保性：碳纳米管具有良好的可再生性和环保性，能够通过再生和回收等方法实现催化剂的循环使用，并对环境产生较少的污染。综合以上几点，碳纳米管作为催化剂载体具有较高的催化活性、稳定性和可控性，同时具有较好的可再生性和环保性。香港城市大学叶汝全课题组展示了碳纳米管（CNTs）作为诱导最佳性能的理想基底，通过分子曲率实现这一目标。在单壁碳纳米管上具有单分散的酞菁钴（CoPc）的串联流动电解槽中，用于CO2还原，实现了甲醇部分电流密度>90 mA cm-2，选择性>60%，超过了多壁碳纳米管的16.6%。作者们报道了振动光谱和X射线光谱研究，揭示了强分子-载体相互作用引起的独特局部几何结构和电子结构。巨正则密度泛函理论证实，弯曲的CoPc/SWCNTs改善了*CO的吸附，从而促进了后续的还原反应，而多壁碳纳米管则更有利于CO的脱附。结果表明，单壁碳纳米管在催化剂分散和电子传导之外发挥了重要作用。[3]
图3. 酞菁钴在不同碳纳米管上的形貌。[3]
黑磷作为催化剂载体具有以下几个优势和特征：多孔结构：黑磷具有多孔结构，这意味着它具有许多微小的孔隙和通道。这些孔隙可以提供更多的活性位点和表面积，从而增加催化反应的效率。高的催化活性：由于黑磷表面的活性位点，它能够有效地吸附和催化反应物，因此具有高催化活性。黑磷还可以调节催化剂的电子结构，进一步增加其催化活性。良好的化学稳定性：黑磷在一定条件下具有较好的化学稳定性，可以耐受某些恶劣的催化反应条件，如高温、高压和强酸碱条件。可调控的表面性质：黑磷的表面性质可以通过表面修饰、掺杂等手段进行调控，从而实现对催化反应中反应物吸附和反应过程的控制，提高催化效率和选择性。环保性和可再生性：黑磷是一种天然存在的材料，具有较好的环保性。此外，黑磷可以通过再生和回收等方法实现催化剂的循环使用，具有较好的可再生性。山东大学黄柏标教授课题组构建了由黑磷和Bi2WO6（BP/BWO）组成的二维/二维（2D/2D）S型异质结，用于光催化CO2还原耦合苄胺（BA）氧化。所制备的BP/BWO催化剂对CO2还原表现出优越的光催化性能，产乙醇的产率为61.3 μmol g-1h-1（选择性为91%）。原位光谱研究和理论计算表明，S型异质结可以通过Bi-O-P桥有效促进光生载流子分离以加速PCET过程。同时，富电子的BP作为活性位点，在C-C偶联过程中发挥重要作用。此外，用BA氧化代替H2O氧化还可以进一步提高CO2还原到C2H5OH的光催化性能。本研究为基于协同光电化学系统的CO2光转化为C2H5OH探索新型异质光催化剂开辟了新的视野。[4]
图 4. BP/BWO 异质结的构造示意图。[4]
过渡金属二硫属化物（transition metal dichalcogenides）作为催化剂载体具有以下几个优势和特征：丰富的活性位点：过渡金属二硫属化物具有丰富的过渡金属原子和硫原子，这些原子可以提供丰富的活性位点。这种丰富的活性位点可以吸附反应物分子并促进催化反应的进行。可调控的电子结构：过渡金属二硫属化物的电子结构可以通过调节过渡金属原子的种类、硫原子配位方式以及外加电场等手段进行调控。通过调控电子结构，可以改变催化剂的催化活性和选择性。高的催化活性：由于过渡金属二硫属化物表面的活性位点和可调控的电子结构，它们通常具有较高的催化活性。这使得它们在催化反应中能够有效地催化反应物转化为所需产物。良好的化学稳定性：过渡金属二硫属化物具有良好的化学稳定性，可以耐受一定的催化反应条件，如高温、高压和强酸碱条件。这使得它们具有较长的使用寿命。香港城市大学张华教授课题组报道了高纯度相的MoS2纳米片的制备，并展示了2H相模板促进了Pt纳米颗粒的外延生长，而1T'相则支持着负载量高达10wt%的单原子分散的Pt（s-Pt）原子。我们发现，在这种s-Pt/1T'-MoS2系统中，Pt原子占据三个不同的位置，密度泛函理论计算显示，位于Mo原子上方的Pt原子的氢吸附自由能接近零。这可能有助于在酸性介质中高效的电催化产氢，我们测得s-Pt/1T'-MoS2在过电位为-50mV时的质量活性为85±23A/mgPt，质量归一化的交换电流密度为127A/mgPt，并且在室温下的H型电池和原型质子交换膜电解槽中表现出稳定的性能。尽管相稳定性限制了在高温下的应用，作者们预计1T'-TMDs也将是其他重要反应的有效载体催化剂。
图5. s-Pt/1T'-MoS2的结构表征。[5]
MXene是一种新型的二维材料，作为催化剂载体具有以下几个优势和特征：多孔结构：MXene具有多孔的二维层状结构，这使得它具有较大的比表面积和多孔结构，提供了更多的活性位点和反应通道，从而增加了催化反应的效率。电导率和导电性：MXene具有良好的电导率和导电性。这种电导性可以改善催化剂的电子传输性能，并促进反应物的转化。高的催化活性：由于MXene表面的活性位点和导电性，它通常具有较高的催化活性。这使得它在催化反应中能够有效地催化反应物转化为所需产物。良好的化学稳定性：MXene具有良好的化学稳定性，可以耐受某些恶劣的催化反应条件，如高温、高压和强酸碱条件。这使得它具有较长的使用寿命。可调控的表面性质：MXene的表面性质可以通过表面修饰、掺杂等手段进行调控，从而实现对催化反应中反应物吸附和反应过程的控制，提高催化效率和选择性。湖南大学谭勇文教授课题组通过一种原位生长方法，构建了一种独特的Pd metallene/Ti3C2TxMXene（Pdene/ Ti3C2Tx）负载电催化剂，用于高效的乙醇氧化反应。结果表明，所得到的Pdene/ Ti3C2Tx催化剂在碱性条件下实现了超高的质量活性，为7.47 A mgPd-1，并且具有高耐受CO中毒的能力。原位衰减全反射红外光谱研究结合密度泛函理论计算表明，Pdene/ Ti3C2Tx催化剂的优异EOR活性归因于独特而稳定的界面，降低了*CH3CO中间体氧化的反应能障并通过增加Pd-OH键合强度促进了CO有毒物质的氧化去除。[6]
图 6. Pd金属烯/Ti3C2Tx异质结的合成与表征。[6]
除此之外，MOF，COF，LDH等材料也可以作为催化剂的有效载体，通过复合，制备出高性能的催化材料。
先看看MOF和COF。
香港大学的Jian He教授课题组提出一种有效的金属-有机框架（MOF）支持的铜(I)光催化剂，用于多个亚胺基自由基介导的反应。由于位点隔离效应，这种固定化的铜光敏剂具有比其均相对应物更高的催化活性。使用羟肟酸连接剂将铜物种固定在MOF支撑上，获得了具有高再生能力的非均相催化剂。在MOF表面的后合成修饰序列可用于制备以前不可用的单体铜物种。研究结果凸显了利用基于MOF的非均相催化系统来解决合成方法学和过渡金属光氧化还原催化机理研究中的基本挑战的潜力。[7]
图7. MOF负载铜基光催化剂的合成与结构示意。[7]
而COF方面苏州大学李彦光课题组首次展示了一种基于二维镍卟啉的共价有机框架（COF），作为潜在的候选材料。该产物具有高度有序的分子结构和丰富的方形纳米孔道。在中性溶液中，以较低过电位实现了不同浓度硝酸盐离子从氨还原，选择性达到90%以上；产率高达每平方厘米2.5毫克/小时，TOF高达每秒3.5次；脉冲电解条件下表现出最佳的内在稳定性。这种阴极反应还可以与氧释放反应耦合，实现高效的全电池电解。理论计算表明，镍中心能稳定吸附硝酸盐，并通过降低速率控制步骤的能垒促进其后续还原。[8]
图8. NiPr-TPA-COF的结构表征。[8]
而LDH—层状双氢氧化合物方面，新加坡国立大学Boon Siang Yeo教授课题组可以增加过电位和催化剂的负载量。然而，这些方法可能导致CO2传递到催化位点的质量传递不足，进而导致氢气析出主导产物选择性。在这里，我们使用MgAl LDH纳米片“层叠”的支撑结构来分散CuO衍生的Cu（OD-Cu）。通过这种支撑-催化剂设计，在−0.7 V vs RHE的条件下，CO能够以−1251 mA cm−2的电流密度（jC2+）被还原为C2+产物。这是无支撑OD-Cu所显示的jC2+的14倍。C2+醇和C2H4的电流密度分别为−369和−816 mA cm−2。我们认为LDH纳米片支撑结构的多孔性增强了CO通过Cu位点的扩散。因此，即使使用高催化剂负载量和大过电位，CO的还原速率也可以增加，同时最小化氢气析出。[9]
图9. 使用MgAl-LDH负载铜催化剂进行二氧化碳还原。[9]
最后，笔者小小展望下催化剂载体的2024：
未来负载型催化剂的发展方向将趋向于多功能化、纳米尺度控制、高效可再生、基于理论模拟的设计和可持续发展。这些方向将进一步提高催化剂的性能和效率，推动催化领域的创新和应用。
多功能化：未来的负载型催化剂将趋向于实现多功能化。这意味着催化剂可以在同一系统中同时具有多种催化活性，例如同时实现酸碱、氧化还原和金属催化等功能。这将为复杂催化反应提供更高效的解决方案。
纳米尺度控制：随着纳米滚球体育 的快速发展，未来的负载型催化剂将更加注重对纳米尺度的精细控制。通过精确控制负载物的尺寸、形状和分布，可以调控催化剂的活性位点和表面反应活性，从而提高催化效率和选择性。
高效可再生：未来的负载型催化剂将追求更高的催化效率和可再生性。例如，开发可自愈合的催化剂，通过自动修复或再生功能，延长催化剂的使用寿命。此外，提高催化剂的稳定性和抗毒性，以减少中间产物的积聚和催化剂的失活，也是未来的发展方向。
基于理论模拟的设计：利用理论模拟和计算机模拟的方法，未来的负载型催化剂将更加注重精确的设计和优化。通过理论计算预测催化剂的性能、活性位点和反应机理，可以指导实验设计，并加速新型催化剂的发现和开发。
可持续发展：未来的负载型催化剂将更加关注可持续发展和环境友好性。这包括使用可再生材料作为负载体或载体的合成、推动绿色催化剂的开发、减少对稀有金属等资源的依赖，以及减少催化剂在制备和使用过程中的能源消耗和废弃物产生。
主要参考文献：
[1] Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol.Science2020,367, 193-197.
[2] Ruthenium-cobalt single atom alloy for CO photo-hydrogenation to liquid fuels at ambient pressures.Nat. Commun.2023,14, 1909.
[3] Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports.Nat.Catal.2023,818–828.
[4] Coupling Benzylamine Oxidation with CO2Photo conversion to Ethanol over a Black Phosphorus and Bismuth Tungstate S-Scheme Heterojunction.Angew. Chem.2023,135, e2023029.
[5] Phase-dependent growth of Pt on MoS2for highly efficient H2evolution.Nature2023,621, 300–305.
[6] Palladium metallene confined on MXene with increased hydroxyl binding strength for highly efficient ethanol electrooxidation.PNAS,2023, 120, e2222096120.
[7] Metal-Organic Framework Supported Copper Photoredox Catalysts for Iminyl Radical-Mediated Reactions.Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e20230023.
[8] Near-unity electrochemical conversion of nitrate to ammonia on crystalline nickel porphyrin-based covalent organic framework.Energy Environ. Sci.,2023,16, 201.
[9] Enhanced Carbon Monoxide Electroreduction to >1 A cm−2C2+Products Using Copper Catalysts Dispersed on MgAl Layered Double Hydroxide Nanosheet House-of-Cards Scaffolds.Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e20221725.
本文由踏浪供稿。
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