清华大学吕瑞涛教授、福州大学张久俊院士Adv. Energy Mater.综述：常温常压合成尿素用C-N耦合反应电催化材料

第一作者：万宇驰

通讯作者：张久俊院士、吕瑞涛教授

通讯单位：福州大学材料科学与工程学院、清华大学材料学院

论文DOI：10.1002/aenm.202303588

研究背景

如今，人类社会可持续发展面临能源危机和环境污染的双重考验，传统合成氨工艺存在碳排放量高、能耗高的问题，为了持续推动“双碳”目标的实现，亟需发展协同降碳和人工固氮的新工艺。电催化CO₂与含N反应物（N₂、NO₂⁻、NO₃⁻）耦合有望在温和条件下实现脱碳和固氮，同时合成高附加值尿素产物，实现“变废为宝”。然而，目前电催化C-N耦合面临反应物活化困难、热力学能垒高、动力学缓慢、副产物多、反应选择性低等关键挑战。因此，C-N耦合反应高效催化材料的设计与合成已经成为电催化固氮领域的研究前沿和重点之一。

主要内容

近日，清华大学吕瑞涛教授、福州大学张久俊院士等在Adv. Energy Mater.发表综述文章“Fundamentals and rational design of heterogeneous C-N coupling electrocatalysts for urea synthesis at ambient conditions”。该论文首先系统介绍了CO₂和不同含N反应物耦合的尿素合成路径与反应机理；详细梳理了电催化C-N的基础研究方法，建立了标准研究系统与性能评价体系；深入探讨了不同催化剂设计策略对材料的表界面特性以及电子结构的影响，总结了催化材料调控对电催化C-N耦合选择性的提升机制（图1）；最后总结了目前该领域存在的挑战，并展望了未来电催化C-N耦合的研究方向。

图1 电催化C-N耦合产尿素过程及对应的催化材料设计策略

2.1电催化C-N耦合反应机理

解析CO₂和不同含N反应物的C-N耦合机制是设计和构筑高效电催化材料的关键。目前，对尿素合成反应机理的研究主要依靠DFT计算和原位表征。然而，由于反应途径的复杂性、中间体的多样性和电催化剂的差异性，尿素合成机理的准确验证仍然是一个挑战。因此，本文介绍、比较和讨论了几种具有代表性的反应机理，以深入揭示尿素合成途径（图2）。

图2 电催化C-N耦合反应机理

2.2电催化C-N耦合研究方法

作为一个新兴的研究领域，电化学C-N耦合制尿素目前面临着研究体系不成熟、评价标准不统一的挑战。具体而言，一方面，研究方法存在差异，难以对其C-N耦合性能进行比较。另一方面，来自环境或实验过程的潜在含C或含N污染物可能会干扰尿素的测定，导致“假阳性”结果。在这种情况下，有必要建立系统的研究方法和严格的评价标准。因此，本文从电化学反应装置（图3）、电化学测量方法、定量尿素检测（图4）、对照实验和性能评价参数五个方面详细介绍电催化尿素合成的基础研究方法。

图3 电催化C-N耦合反应装置示意图

图4 尿素检测方法与对照实验

2.3电催化材料的设计策略

电催化C-N耦合制尿素的发展一直面临着法拉第效率不理想、尿素产率低、反应能垒高的问题，需要设计出具有高催化活性、高选择性和长期耐用性的高效电催化剂。因此，本节重点总结了杂原子掺杂、空位调控、晶面调控、原子尺度调制、合金化和异质结构构建（图5）等六类催化剂设计策略。

图5 异质结构的构筑与串联催化机制研究

总结展望

电化学C-N耦合有望在温和条件下实现尿素的清洁生产，对于降碳减排和人工固氮具有重要意义。本文从催化剂设计、机理分析、实验方法等方面进行综述，致力于深入解析构效关系，建立标准研究体系（图6）。基于原位表征和理论计算，总结一些具有代表性的C-N耦合反应机理，并对目前存在争议的关键中间体进行了讨论。详细阐明了电化学尿素合成研究的基本方法，包括反应装置、电化学测试、尿素检测、对照实验和性能评价参数。综述了杂原子掺杂、空位调控、晶面调控、原子尺度调制、合金化和异质结构构筑等多种策略，对C-N耦合催化材料的开发提供理论指导和实践帮助。最后从催化材料多尺度调控、反应机理深入解析以及工业化应用三方面进行展望。

图6 基于电催化C-N耦合的催化剂设计、机理解析以及基础研究方法

作者介绍：

万宇驰，2023年6月于清华大学获得博士学位，导师为吕瑞涛教授。2023年8月加入福州大学张久俊院士团队，任副教授。主要从事碳基复合材料的设计与电催化性能调控的研究工作，研究领域包含电解水制氢、氮还原合成氨以及C-N耦合制尿素。

郑沐云，清华大学材料学院吕瑞涛教授课题组博士生，研究方向为电催化硝酸盐还原合成氨。

颜蔚，福州大学材料学院欧洲杯线上买球 材料与工程研究院执行院长，研究员；长期从事电化学能源存储与转换，包括Li/Na/K等碱金属离子电池、Li/Na/K等碱金属电池、金属-空气电池、铅碳电池和超级电容器等方面研究工作。

张久俊，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学材料科学与工程学院院长、欧洲杯线上买球 材料与工程研究院院长。长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO₂电化学还原和电解水等。

吕瑞涛，清华大学材料学院副院长，长聘教授，博士生导师。主要从事碳基低维材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在分子探测、高性能催化等领域的应用。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部自然科学一等奖，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖。

文献链接：

Yuchi Wan, Muyun Zheng, Wei Yan, Jiujun Zhang, Ruitao Lv, Fundamentals and Rational Design of Heterogeneous C-N Coupling Electrocatalysts for Urea Synthesis at Ambient Conditions.Adv. Energy Mater.2024, 2303588. https://doi.org/10.1002/aenm.202303588