吕坚院士团队最新综述Chemical Reviews – 纳米结构金属材料中的相工程

论文信息：

共同第一作者：谷佳伦，段峰辉，刘思达

通讯作者：吕坚 院士

通讯单位：香港城市大学

论文：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00514

导读：

纳米结构金属材料是现代纳米科学的热门研究领域。先进的材料分析技术极大的促进了（如像差校正透射电子显微镜和三维原子探针断层成像）纳米结构金属材料中相的精细调控。相尺寸、相分布和相变的设计可以精确调控纳米结构金属材料的变形行为和电子结构，进而成为改变材料物理化学性质的重要手段，例如由超纳双相玻璃-晶体结构实现的近理论强度，具有特定相构型的图灵催化剂所展现的稳定催化，以及纳米材料的非常规相变。这些进展让材料科学家认识到相工程在材料设计过程中的重要性，相工程也为高性能金属材料的开发提供了新的思路与科学启示。

近日，香港城市大学的吕坚院士团队对纳米结构金属材料的异质纳米相工程进行了全面概述，包括超纳双相材料、纳米沉淀强化材料和纳米孪晶强化材料。作者首先回顾了形成超纳双相结构的热力学和动力学原理，讨论了超纳双相金属材料的变形机制以及针对电催化的电子结构优化。随后，作者阐述了具有密集纳米沉淀或纳米孪晶结构特征的金属材料的起源、分类以及机械和功能特性。最后总结了这个领域的一些潜在研究挑战，并分析了相工程对下一代先进金属材料设计的影响。

该文以“Phase Engineering of Nanostructural Metallic Materials: Classification, Structures, and Applications”为题发表在顶级期刊Chemical Reviews。通讯作者为吕坚院士（香港城市大学）；作者包括谷佳伦博士，段峰辉博士，刘思达教授，察文豪硕士生。

图1 纳米结构金属材料中的相工程及其应用

图文解读：

要点一：超纳双相材料

纳米尺度已被证明是在设计微观结构和组织相时打破宏观/微观限制并提升材料性能的一个维度自由度。随着纳米材料领域的巨大进步和纳米材料库的丰富，许多新效应和新现象得到了广泛的报道，例如反Hall-Petch关系和量子隧道效应。这些发现表明，尺寸在1到100纳米的结构/相具有本质上不同的物理化学特性，这也激发了科学家对进一步细分纳米材料的兴趣。2017年，吕坚院士首次提出了超纳概念，定义了结构/相尺寸在1到10纳米范围内的材料。超纳材料的超细结构单元，会影响整个材料的短程和中程序结构，并可以通过相工程以可控的方式进行操纵。通过超纳结构设计，已经实现了许多非凡的性能，如近理论强度（3.3 GPa）的超纳双相（SNDP）玻璃-晶体镁合金，近理论硬度（10.8 GPa）的层状超纳双相Zr/Nb合金和高活性Al-Mn-Ru催化剂。这些新发现表明，具有独特原子配位的超纳结构呈现明显的多相交互作用和界面效应，可以实现高强度/大延性以及优异的催化性能，因此是纳米结构金属材料相工程的新范例。

图2 相工程思想调控下的超纳双相纳米结构概况

图3超纳双相纳米结构的分类与结构示意图

高性能电催化剂的研发是可再生能源转化和利用的关键。电催化剂的催化活性和耐久性取决于其相组成、晶体缺陷和形态等因素。超纳双相材料是一种新型的纳米结构催化剂，具有丰富的异质组成相和界面，可作为潜在的催化活性位点；其独特的纳米结构可以调整并优化催化剂表面与反应中间体的吸附/脱附能。超纳双相纳米结构的设计已被证实是提高HER、OER催化活性的有效策略。实验和模拟揭示了异质相界面是加速水解离和电子转移的活性位点，也证实了超纳双相催化剂具有极高的催化剂效率与稳定性。因此，超纳双相纳米材料的催化应用引起了广泛关注，将会是未来催化剂研究热点领域之一。

超纳双相结构是调整纳米催化剂结构和性能的新结构模式。除了异质相的调控，相的拓扑结构是相工程中的另一个基本特征。2023年，吕坚院士团队报道了一种具有特定相构型的新型纳米催化剂：图灵催化剂。PtNiNb图灵催化剂具有超纳尺寸的图灵结构，这一类图灵花样在化学和生物系统中被广泛观察与研究（图5）。这种特殊的相构型具有高密度的纳米孪晶和大晶格应变。图灵催化剂具有本征稳定的纳米孪晶网络，在大电流密度（1000 mA/cm²）下表现出优异的HER活性和稳定性。这项工作极大的扩展了相工程的范畴，图灵催化剂的概念亦可作为调整相的拓扑结构来设计高性能电催化剂的新范例。

图4 超纳双相纳米催化剂。（a）通过热力学计算对Al-Mn-Ru超纳双相体系进行计算；（b） Al-Mn-Ru超纳双相催化剂的HAADF图像；（c）Al-Mn-Ru超纳双相催化剂的STEM图像；（d）Al-Mn-Ru超纳双相催化剂在碱性环境中的LSV曲线；（e）催化剂的Nyquist图；（f） EXAFS表征Al-Mn-Ru超纳双相催化剂的精细结构；（g）Fe-Mo超纳双相矿物质水凝胶的形貌特征；（h）Fe-Mo超纳双相矿物质水凝胶的HRTEM图像；（i）Fe-Mo超纳双相矿物质水凝胶在碱性环境中的LSV曲线；（j）催化剂的稳定性测试曲线；（k）电化学双电层电容。

图5 超纳图灵纳米催化剂。（a）图灵PtNiNb催化剂的HAADF-STEM图像；（b）图灵PtNiNb催化剂中的五重孪晶；（c）图灵催化剂的孪晶晶格应变分析；（d）图灵催化剂及其晶体学特征的示意图；（e）集成了图灵PtNiNb催化剂的AEM器件的LSV曲线；（f）AEM器件在1A/cm2电流密度下表现出极高的催化剂稳定性。

图6 超纳图灵纳米催化剂。（a）（b）Mo-C超纳双相催化剂的TEM图像；（c）（d）Mo-C超纳双相催化剂在不同pH值环境下的HER性能；（e）（f）镍基超纳双相催化剂的形貌和TEM图像；（g）镍基超纳双相催化剂在碱性环境中的HER性能；（h）镍基超纳双相催化剂的电化学双电层电容数值；（i）（j）W-Ni基超纳双相催化剂的形貌和TEM图像；W-Ni基超纳双相催化剂在碱性环境中的HER性能（k）和OER性能（l）。

图7 （a）（b）Fe-Ni-B超纳双相催化剂的HRTEM图像；（c）Fe-Ni-B超纳双相催化剂的OER性能；（d）Fe-Ni-B超纳双相催化剂在不同电流密度下的稳定性测试，插图是稳定性测试后的TEM图像；（e）Fe-Ni-B超纳双相催化剂的XANES图谱；（f）镍边的小波变换图像；（g）Ni-Fe-B超纳双相催化剂的HRTEM图像；（h）Ni-Fe-B超纳双相催化剂非晶区域的高分辨图像；（i）Ni-Fe-B超纳双相催化剂的OER性能。

要点二：纳米沉淀强化材料

金属结构材料中引入高密度的纳米析出相是设计高性能工程结构材料的一种有效的相工程策略。这是因为纳米析出相能够有效地阻碍位错运动，从而实现了高水平的强化效果。自20世纪初在铝合金中首次发现纳米沉淀强化以来，这一策略已被广泛应用于多种结构合金，包括镁合金、钛合金、钢和高温合金。近年来，基于等摩尔比或近等摩尔比多组元混合的高熵合金新合金设计理念受到全球学者的广泛关注。特别是，多组元的特性以及高熵合金中元素的迟滞扩散效应，为形成细小稳定的纳米析出相提供了机会，也有望将纳米沉淀强化推向新的高度。在大多数情况下，沉淀强化增加了合金的强度，但降低了塑性。这种“强度-塑性”的制约关系仍是目前纳米沉淀强化面临的主要问题。最近的实验结果表明，这种制约关系在很大程度上会受到析出相的特性（如沉淀物结构、尺寸、形状、体积分数、与基体的共格关系以及分布等）的影响。通过精细调控析出相的这些特性，有望获得高强度高塑性甚至一些优异功能特性的金属结构材料。

图8 纳米析出相的特性对力学性能的影响。(a) 晶界析出相，(b) 非共格析出相，(c) 晶粒内部的共格纳米析出相。在拉伸载荷下，(a1)晶界析出相和(b1)非共格析出相周围出现应力集中，分别引起 (a2) 晶间脆性断裂和 (b2)析出物和基体之间非共格界面裂纹扩展。而（c1）在共格纳米析出相周围没有形成明显的应力集中，导致（c2）延性断裂模式。(d)引入共格纳米析出相，导致强度-延展性协同优于引入晶界析出相和晶内非共格沉淀物所实现的效果。

在该综述文章中，我们将首先介绍析出相的一些特性（析出相尺寸、与基体共格关系以及析出相的分布等）如何影响金属结构材料的强塑性匹配。最后特别强调了高密度共格纳米析出相是强韧化金属结构材料的有效手段，将为纳米沉淀强化合金的研究和设计提供有益的指导。紧接着我们介绍了不同类型的纳米析出相，包括双功能纳米析出相、多级结构纳米析出相、层状纳米析出相、核壳结构纳米析出相，对合金强塑性匹配的影响。这些不同类型的析出相强有望为合金材料的强韧化设计提供新的启发。最后，我们总结了共格纳米析出相策略对金属结构材料的一些功能特性带来的显著提升作用。总而言之，共格纳米析出相在各种合金系统中的开发正在对一系列材料性能和应用产生变革性影响，也凸显了它们作为未来材料工程和设计的关键工具的潜力。

图9 金属材料中不同类型的共格纳米析出相形貌。(a) 可剪切的 κ-碳化物和不可剪切的 B2相的密集拓扑共析出； (b) 具有多级结构的共格纳米析出相；(c) 核壳结构的共格纳米析出相；(d) 层状结构的共格纳米析出相。

要点三：纳米孪晶强化材料

纳米结构金属材料中另一种有效的结构相工程策略是构筑高密度纳米孪晶结构。纳米孪晶结构材料具有优异的综合性能，包括超高强度和硬度、良好的塑性、优异的抗疲劳性能、高热稳定性和高电导率等。这些优异综合性能源于孪晶界的两个主要特性：共格对称和超低晶界能；前者导致独特的位错-孪晶界反应-孪晶界不仅阻碍位错运动，导致强化，而且还能够容纳位错在孪晶界上以及孪晶片层内滑移和积累，从而减弱塑性的损失。孪晶界的低能特性则导致了纳米孪晶结构相比普通纳米晶具有极高的热稳定性。比如，磁控溅射制备的柱状纳米孪晶铜薄膜即使在 800℃ (0.8 T_m)退火后纳米孪晶结构依然稳定存在。此外，纳米孪晶结构可以显着强化和稳定非金属材料，如硅、金刚石和立方氮化硼。在半导体纳米线中引入纳米孪晶结构也会导致其光学和电子性能方面的提升。纳米孪晶结构的上述特征表明其在高性能结构工程、量子光学、微纳米器件和微机电系统等各种材料领域具有广阔的应用前景。

在该综述文章中，我们将介绍一下目前纳米孪晶结构材料研究的最新进展：1)如何实现极小孪晶片层厚度下的持续强化从而获得超高强度？2)构筑梯度纳米孪晶结构和多级纳米孪晶结构提升强塑性匹配；3）高层错能金属中高密度纳米孪晶结构的制备。最后我们对纳米孪晶结构的研究进行了简单的展望。

图10 具有良好强塑性匹配的的多级纳米孪晶结构金属材料（a）银；（b）TWIP钢；（c）镁合金；（d）纯钛。

作者介绍：

谷佳伦博士：香港城市大学博士后。2020年于清华大学获得博士学位，导师姚可夫教授。2019年加入香港城市大学，师从吕坚院士。致力于图灵结构材料、晶体-非晶双相合金以及非晶合金的结构与电催化性能研究。以第一作者身份在Chemical Reviews、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Corrosion Science等期刊发表论文。

段峰辉博士：香港城市大学机械工程系博士后。2013年于北京滚球体育 大学材料科学与工程专业获得工学学士学位，2019年于中国科学院大学（金属研究所IMR）获得博士学位，导师是李毅和潘杰研究员。2021年作为博士后加入香港城市大学吕坚教授课题组。主要从事纳米孪晶和纳米晶金属结构材料的可控制备以及力学性能研究。以第一作者在Science Advances、Chemical Reviews、Acta Materialia（2）、Journal of Science and Technology等期刊发表论文，授权国家发明专利3项。

刘思达教授: 刘思达，西安交通大学教授，博导，国家级青年人才。西安交通大学“复杂服役环境重大装备结构强度与寿命全国重点实验室”成员。长期致力于金属材料的设计与性能开发。自主开发了一种可批量制备的纳米双相Al-Mn高效析氢催化剂，性能与成本均优于商用铂碳催化剂，现已申请中国与美国专利。自主设计并完善的Al-Ti-B-C(TCB)晶种合金系列产品出口至德、意、韩等十几个国家，并在中铝、华为、美国辉门等企业获得应用。主持国家青年人才项目、国自然青年基金、西安交通大学青拔A人才计划等。以一作/通讯作者身份在Chemical Reviews、Science Advances、Acta Materialia(3)、Advanced Science、JMST等发表论文，申请发明专利3项。

吕坚院士（通讯作者）: 吕坚，法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人，并与空客、EADS、宝钢、安赛乐米塔尔、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界五百强公司有合作研究关系或为它们进行科学咨询工作。曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京滚球体育 大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程滚球体育 奖。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用3万6千余次（Google Scholar） 。个人主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian